TiO2含量對(duì)低鎂含錳渣的流動(dòng)性和熱力學(xué)性質(zhì)的影響

常治宇，焦克新，張建良，寧曉鈞，劉增強(qiáng)

(北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院,北京,100083)

近年來(lái)，我國(guó)許多鋼廠的高爐出現(xiàn)了側(cè)壁溫度異常升高的情況，有些高爐甚至發(fā)生了嚴(yán)重的爐缸燒穿事故[1-3]。含鈦物料的使用則可在高爐的爐缸側(cè)壁熱面或磚縫處形成一層高熔點(diǎn)的TiC、TiN或Ti(C,N)保護(hù)層，有效抵抗鐵水溶蝕和機(jī)械沖刷，延長(zhǎng)高爐的使用壽命。為此，不少鋼鐵企業(yè)已將鈦礦護(hù)爐作為一項(xiàng)常態(tài)化舉措，但含鈦物料的加入將不可避免地向高爐爐渣中引入一定量的TiO2。另外，在煉鐵過(guò)程中，當(dāng)發(fā)生爐缸堆積時(shí)，煉鐵操作者通常采用錳礦進(jìn)行洗爐，這還會(huì)導(dǎo)致?tīng)t渣中MnO含量的增加。因此，有必要研究鈦礦護(hù)爐和錳礦洗爐條件下TiO2對(duì)爐渣流動(dòng)性的影響。

目前，國(guó)內(nèi)外冶金工作者關(guān)于TiO2對(duì)高爐爐渣流動(dòng)性的影響已有較多研究。Park[4]和Shankar[5]等研究了氬氣氛圍下TiO2含量對(duì)CaO-SiO2-MgO-Al2O3渣系流動(dòng)性的影響，發(fā)現(xiàn)渣黏度隨著w(TiO2)的增加而降低。Gao等[6]研究了w(TiO2)對(duì)CaO-SiO2-MgO-Al2O3-TiO2-B2O3渣系的影響，結(jié)果表明，隨著TiO2含量的增加，爐渣黏度和熔化性溫度均逐漸增大。Ohno等[7]研究表明，在還原條件下，隨著TiO2含量的增加，CaO-SiO2-Al2O3-TiO2渣系的黏度逐漸增大。然而在鈦礦護(hù)爐和錳礦洗爐條件下，爐渣中w(TiO2)一般小于5%，但此條件下關(guān)于w(TiO2)對(duì)爐渣黏度和熱力學(xué)性質(zhì)的研究尚不多見(jiàn)。

基于此，本文通過(guò)爐渣黏度試驗(yàn)結(jié)合FactSage熱力學(xué)軟件計(jì)算，系統(tǒng)地研究了TiO2含量對(duì)CaO-SiO2-MgO-Al2O3-TiO2-MnO渣系的流動(dòng)性及熱力學(xué)性質(zhì)的影響，以期為高爐爐渣成分的控制及改善高爐操作提供指導(dǎo)。

1 研究方案

1.1 試驗(yàn)方法

采用化學(xué)純?cè)噭┡渲芓iO2含量不同而堿度相同(R=w(CaO)/w(SiO2)=1.10)的試驗(yàn)渣，每組渣樣取120 g，具體成分設(shè)計(jì)見(jiàn)表1。試驗(yàn)前將純?cè)噭┲糜?05 ℃的烘箱中烘烤12 h，以去除其中多余的水分。

表1 試驗(yàn)爐渣的化學(xué)成分(wB/%)

利用旋轉(zhuǎn)柱體方法，在RTW-10型熔體物性綜合測(cè)定儀中測(cè)定爐渣的黏度，過(guò)程中通入高純氬氣(純度99.999%)保護(hù)。試驗(yàn)采用雙層坩堝，其中鉬坩堝(內(nèi)徑39 mm，高60 mm)用于盛放渣樣，高純石墨坩堝(內(nèi)徑40 mm，高80 mm)套在鉬坩堝外，并置于高溫爐中進(jìn)行加熱。當(dāng)爐溫達(dá)到1550 ℃時(shí)，恒溫3 h，然后以3 ℃/min的速度降溫，以測(cè)定在不同溫度下?tīng)t渣的黏度。

1.2 熱力學(xué)模擬計(jì)算

利用熱力學(xué)軟件FactSage 6.4中的Equilib模塊，計(jì)算不同TiO2含量時(shí)爐渣的熔化溫度、TiO2活度和熱焓等熱力學(xué)性質(zhì)，并對(duì)相同條件下的爐渣黏度實(shí)測(cè)結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。計(jì)算過(guò)程中，根據(jù)表1所示的組元成分將爐渣總質(zhì)量設(shè)為120 g，并選擇廣泛應(yīng)用于多元氧化物熔體的FToxid數(shù)據(jù)庫(kù)[8]。同時(shí)，為模擬爐渣在自然冷卻時(shí)的物相組成變化，在計(jì)算TiO2含量對(duì)爐渣結(jié)晶過(guò)程影響時(shí)，設(shè)定爐渣初始溫度為1550 ℃，終態(tài)溫度為1000 ℃，降溫步長(zhǎng)為5 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2含量對(duì)爐渣流動(dòng)性的影響

根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)和FactSage熱力學(xué)軟件計(jì)算結(jié)果，繪制不同TiO2含量時(shí)爐渣黏度隨溫度的變化曲線，如圖1所示。由圖1(a)可知，不同TiO2含量爐渣的黏度隨溫度的變化趨勢(shì)大致相同，即隨著溫度的降低，爐渣黏度逐漸增大；當(dāng)溫度一定時(shí)，TiO2含量越高則爐渣黏度越低，這和文獻(xiàn)[9-11]的研究結(jié)果基本一致，盡管爐渣成分有所不同。從圖中還可看出，溫度越高，TiO2含量對(duì)爐渣黏度的影響越小，當(dāng)溫度高于1500 ℃，TiO2含量在0.5%～3.5%范圍內(nèi)變化時(shí)，爐渣黏度幾乎不變。與Ohno[7]和Datta[12]等的研究結(jié)論不同，在本試驗(yàn)條件下，TiO2表現(xiàn)出堿性氧化物的特性，具有簡(jiǎn)化爐渣網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的作用。隨著渣中TiO2含量的增大，Si-O鍵數(shù)目減少，同時(shí)單位硅原子的非橋氧數(shù)(NBO/Si)也逐漸減少[4]，表明TiO2使復(fù)雜的硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生了解聚[13-14]。此外，在渣堿度一定時(shí)，隨著TiO2含量的增加，爐渣中SiO2的絕對(duì)含量降低，相應(yīng)地爐渣中的[SiO4]4-四面體含量降低，而結(jié)構(gòu)更簡(jiǎn)單的[TiO6]8-八面體結(jié)構(gòu)形成[15]。

圖1(b)所示的FactSage軟件計(jì)算結(jié)果也證實(shí)，在試驗(yàn)渣系條件下，相同溫度下的爐渣黏度隨TiO2含量的增加而降低。需要指出的是，爐渣黏度的降低，一方面將會(huì)改善爐渣中TiO2還原的動(dòng)力學(xué)條件，從而促進(jìn)TiC的生成；但另一方面，爐渣流動(dòng)性過(guò)高則將不利于TiC在炭磚熱面的沉積，從這一角度來(lái)看，在實(shí)際生產(chǎn)中，為保證較好的護(hù)爐效果，除增加含鈦物料的使用量外，還應(yīng)適當(dāng)提爐缸側(cè)壁的冷卻強(qiáng)度，這將有利于TiC顆粒的析出和沉積。

(a) 試驗(yàn)測(cè)定值

(b) 模擬計(jì)算值

Fig.1Viscosity-temperaturecurvesoftheslagswithdifferentTiO2contents

在爐渣冷卻過(guò)程中，將黏度急劇增大時(shí)的溫度稱為爐渣的熔化性溫度[16]。本研究以溫度-黏度曲線與135°切線的交點(diǎn)溫度作為爐渣的熔化性溫度[17]，得到爐渣的熔化性溫度隨TiO2含量的變化如圖2所示。由圖2可知，渣中w(TiO2)由0.5%增大至3.5%時(shí)，爐渣的熔化性溫度由1340 ℃降低至1311 ℃。一般來(lái)說(shuō)，熔化性溫度低于爐渣的液相線溫度，即在熔化性溫度下，爐渣中已有相當(dāng)數(shù)量的固體顆粒析出[18]。當(dāng)溫度低于熔化性溫度時(shí)，由于固相含量的增加，爐渣黏度急劇增大。因此，爐渣熔化性溫度越低，相同溫度下?tīng)t渣熱穩(wěn)定性越好。

圖2 TiO2含量對(duì)爐渣熔化性溫度的影響

Fig.2Effectofw(TiO2)onthebreakpointtemperatureofslag

2.2 TiO2含量對(duì)爐渣熱力學(xué)性質(zhì)的影響

2.2.1 熔化溫度

圖3為爐渣的開(kāi)始熔化溫度及完全熔化溫度隨TiO2含量的變化，其中爐渣開(kāi)始熔化溫度是指爐渣在冷卻結(jié)晶過(guò)程中完全變?yōu)楣滔鄷r(shí)的溫度，完全熔化溫度則表示冷卻過(guò)程中爐渣由液相開(kāi)始結(jié)晶形成固相時(shí)的溫度，即液相線溫度。

由圖3可知，隨著TiO2含量的增加，爐渣的開(kāi)始熔化溫度逐漸升高，完全熔化溫度逐漸降低。隨著爐渣中w(TiO2)由0.5%增加至3.5%，開(kāi)始熔化溫度從1007 ℃升至1013 ℃，完全熔化溫度由1397 ℃降低為1382 ℃。對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于開(kāi)始熔化溫度，爐渣的完全熔化溫度受TiO2含量變化的影響更為顯著。當(dāng)溫度高于完全熔化溫度時(shí)，爐渣為全液相，此時(shí)隨著TiO2含量的增加，相同溫度下的爐渣過(guò)熱度增大，這將有利于爐渣熱穩(wěn)定性的提高。

圖3 TiO2含量對(duì)爐渣熔化溫度的影響

Fig.3Effectofw(TiO2)onthemeltingtemperaturesofslag

2.2.2 熱焓

圖4為爐渣由25 ℃升高至一定溫度時(shí)，不同TiO2含量爐渣的熱焓隨溫度的變化情況。由圖4可知，當(dāng)TiO2含量一定時(shí)，隨著溫度的升高，爐渣熱焓增大。1400 ℃以下的爐渣熱焓的增幅相對(duì)較大，這可能與此時(shí)爐渣并未完全熔化有關(guān)；而1400 ℃以上時(shí)，爐渣均為全液相，不存在熔化熱，隨著溫度的升高，爐渣熱焓幾乎呈線性增加。由此可推測(cè)，在該試驗(yàn)條件下，當(dāng)爐渣組分一定時(shí)，爐渣在1400～1550 ℃范圍內(nèi)的比熱容近似不變，也即此時(shí)爐渣的儲(chǔ)熱能力幾乎不變。另外，隨著TiO2含量增加，相同溫度下的爐渣熱焓逐漸增大。在爐渣熔化過(guò)程中，不考慮爐渣體積的變化，恒壓條件下的熱焓變化等于爐渣所吸收的熱量。因此，溫度一定時(shí)，TiO2含量越高則爐渣所吸收的熱量越多，這將導(dǎo)致高爐燃料比的增大。

圖4 不同TiO2含量爐渣的熱焓-溫度曲線

Fig.4Enthalpy-temperaturecurvesoftheslagswithdifferentTiO2contents

2.2.3 TiO2活度

圖5為不同TiO2含量的爐渣液相中TiO2活度隨溫度的變化。由圖5可知，當(dāng)TiO2含量一定時(shí)，隨著溫度的升高，TiO2活度逐漸降低；當(dāng)溫度一定時(shí)，TiO2含量越高，液相渣中TiO2活度越大。另外，TiO2含量對(duì)渣中TiO2活度的影響明顯大于溫度變化對(duì)TiO2活度的影響。

從圖中還可以看出，在1350～1375 ℃范圍內(nèi)，TiO2活度隨溫度的降幅較大，而在1400 ℃以上時(shí)，溫度變化對(duì)TiO2活度影響較小。這是由于當(dāng)溫度高于1400 ℃時(shí)爐渣為全液相，而在1350～1375 ℃范圍內(nèi)爐渣中存在相當(dāng)數(shù)量的固相顆粒。由此可推測(cè)，當(dāng)溫度低于液相線溫度時(shí)，爐渣液相中的TiO2活度受渣中固相的數(shù)量和種類(lèi)影響較大；而在液相線溫度以上，TiO2活度主要與爐渣結(jié)構(gòu)有關(guān)。此外，Shankar等[5]研究CaO-SiO2-MgO-Al2O3四元系中SiO2活度與爐渣黏度的關(guān)系時(shí)發(fā)現(xiàn)，Si—O—Si鍵的數(shù)量隨渣中SiO2活度的增大而增多，據(jù)此可推斷，在本試驗(yàn)條件下，隨著TiO2活度增大，結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單的Ti—O—Ti鍵數(shù)量增加，爐渣黏度降低，這與上述爐渣黏度的測(cè)定結(jié)果相符合。

圖5 不同TiO2含量爐渣的TiO2活度-溫度曲線

Fig.5TiO2activity-temperaturecurvesoftheslagswithdifferentTiO2contents

2.3 TiO2含量對(duì)爐渣結(jié)晶過(guò)程的影響

爐渣冷卻過(guò)程中，不同TiO2含量的爐渣中各物相組成隨溫度的變化如圖6所示。由圖6(a)可知，在冷卻過(guò)程中，隨著TiO2含量的增加，黃長(zhǎng)石(Melilite)的初始結(jié)晶溫度和結(jié)晶析出量逐漸降低;由圖6(b)可知，α-CaSiO3和β-CaSiO3的初始結(jié)晶溫度和結(jié)晶量均隨著TiO2的增加而降低，當(dāng)TiO2含量一定時(shí)，隨著溫度的降低，CaSiO3的結(jié)晶析出量逐漸增大，但在1175～1180℃范圍內(nèi)，β-CaSiO3轉(zhuǎn)變?yōu)棣?CaSiO3;從圖6(c)可以看出，鈣長(zhǎng)石和鈣鈦礦的析出量隨著渣中TiO2含量的增加而增大，且鈣長(zhǎng)石的初始結(jié)晶溫度也逐漸升高;由圖6(d)可見(jiàn)，在爐渣結(jié)晶過(guò)程中會(huì)析出少量的橄欖石(Olivine)，且其析出量隨w(TiO2)的增加而增大。另外，w(TiO2)為2.5%和3.5%時(shí)，在爐渣冷卻過(guò)程中還會(huì)有另外一種類(lèi)型的鈣鈦礦結(jié)晶析出，其結(jié)晶量和初始結(jié)晶溫度也隨w(TiO2)的增加而增大。

整體來(lái)看，在爐渣的冷卻結(jié)晶過(guò)程中，隨著TiO2含量的增加，黃長(zhǎng)石和硅灰石的結(jié)晶量降低，而鈣長(zhǎng)石、鈣鈦礦及橄欖石的結(jié)晶量增大。

(a) 黃長(zhǎng)石 (b) 硅灰石

(c) 鈣長(zhǎng)石和鈣鈦礦 (d) 鈣鈦礦和橄欖石

圖6冷卻過(guò)程中不同TiO2含量爐渣的物相成分變化

Fig.6ChangeofphasecompositioninslagswithdifferentTiO2contentsduringthecoolingprocess

3 結(jié)論

(1)隨著爐渣中TiO2含量的增加，爐渣黏度、熔化性溫度和完全熔化溫度逐漸降低，TiO2有利于改善爐渣流動(dòng)性和熱穩(wěn)定性。當(dāng)溫度高于1500 ℃，TiO2含量在0.5%～3.5%范圍內(nèi)變化時(shí)爐渣黏度幾乎不受影響。

(2)爐渣的熱焓和TiO2活度隨TiO2含量的增大而增大。TiO2活度的增加有利于促進(jìn)爐渣結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)化，降低爐渣黏度，但爐渣熱焓的增加則在一定程度增大了高爐的熱量消耗和燃料比。

(3)在爐渣的冷卻結(jié)晶過(guò)程中，爐渣中TiO2含量的增加有助于提高鈣長(zhǎng)石、鈣鈦礦和橄欖石等物相的結(jié)晶量，但黃長(zhǎng)石和硅灰石的結(jié)晶則受到抑制。

[1] 左海濱,王筱留,張建良,等.高爐爐缸長(zhǎng)壽與事故處理[J].鋼鐵研究學(xué)報(bào),2012,24(8):21-26.

[2] 劉云彩.預(yù)防高爐爐缸燒穿[J].中國(guó)冶金,2013,23(6):1-6.

[3] 湯清華.高爐爐缸爐底燒穿事故分析及解決對(duì)策[J].鞍鋼技術(shù),2012(3):1-6.

[4] Park H, Park J Y, Kim G H, et al. Effect of TiO2on the viscosity and slag structure in blast furnace type slags[J]. Steel Research International, 2012, 83(2): 150-156.

[5] Shankar A, G?rnerup M, Lahiri A K, et al. Experimental investigation of the viscosities in CaO-SiO2-MgO-Al2O3andCaO-SiO2-MgO-Al2O3-TiO2slags[J].Metallurgical and Materials Transactions B,2007,38(6):911-915.

[6] Gao Y, Bian L, Liang Z. Influence of B2O3and TiO2on viscosity of titanium-bearing blast furnace slag[J]. Steel Research International, 2015, 86(4): 386-390.

[7] Ohno A,Ross H U.Optimum slag composition for the blast-furnace smelting of titaniferous ores[J].Canadian Metallurgical Quarterly,1963,2(3):259-279.

[8] Ende M A V, Jung I H. A kinetic ladle furnace process simulation model: effective equilibrium reaction zone model using FactSage macro processing[J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 2017, 48(1):28-36.

[9] Saito N, Hori N, Nakashima K, et al. Viscosity of blast furnace type slags[J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 2003, 34(5): 509-516.

[10] 許仁澤,張建良,張賀順,等.TiO2對(duì)京唐高爐渣性能的影響及熱力學(xué)分析[J].鋼鐵,2017,52(9):104-109.

[11] 郭德勇,張杰,魯?shù)虏?等.堿度對(duì)CaO-SiO2-Al2O3-MgO-TiO2渣系黏度的影響[J].鋼鐵,2014,49(10):13-17.

[12] Datta K, Sen P K, Gupta S S, et al. Effect of titania on the characteristics of blast furnace slags[J].Steel Research International,1993,64(5):232-238.

[13] Kim H, Kim W H, Sohn I, et al. The effect of MgO on the viscosity of the CaO-SiO2-20wt% Al2O3-MgO slag system[J]. Steel Research International, 2010, 81(4): 261-264.

[14] Tsunawaki Y, Iwamoto N, Hattori T, et al. Analysis of CaO-SiO2and CaO-SiO2-CaF2glasses by Raman spectroscopy[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 1981, 44(2-3): 369-378.

[15] Kim J B, Choi J K, Han I W, et al. High-temperature wettability and structure of the TiO2-MnO-SiO2-Al2O3welding flux system[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2016, 432: 218-226.

[16] Sridhar S, Mills K C, Afrange O D C, et al. Break temperatures of mould fluxes and their relevance to continuous casting[J]. Ironmaking and Steelmaking, 2000, 27(3): 238-242.

[17] 張偉,趙凱,饒家庭,等.爐渣熔化性溫度標(biāo)準(zhǔn)化的探討[J].鋼鐵研究學(xué)報(bào),2011,23(1):16-19.

[18] Kim J B, Sohn I. Influence of TiO2/SiO2and MnO on the viscosity and structure in the TiO2-MnO-SiO2welding flux system[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2013, 379:235-243.