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(浙江工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院,浙江 杭州 310014)

含氯有機(jī)化合物,包括氯代烷基和氯代芳烴,是一類重要的化工原料和中間體,廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、化工和電子等行業(yè).含氯有機(jī)化合物因其高毒性和低生物降解性會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境危害,是環(huán)境優(yōu)先控制污染物的重要類別之一.目前,如何處置高濃度含氯有機(jī)廢水仍是廢水處理領(lǐng)域的熱點(diǎn)和難點(diǎn)[1],開展高濃度含氯有機(jī)廢水的超臨界水氧化(Supercritical water oxidation, SCWO)研究具有重要的理論及實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.美國學(xué)者M(jìn)odel于1982年提出的超臨界水氧化技術(shù)被認(rèn)為是對(duì)廢水中有機(jī)污染物的一種創(chuàng)新和有效的破壞方法[2-3].當(dāng)水變成超臨界流體時(shí),即溫度高于水的臨界溫度(374 ℃)且壓力高于臨界壓力(22.1 MPa),便擁有較低的黏度、較小的介電常數(shù)、較弱的氫鍵網(wǎng)絡(luò)和較高的擴(kuò)散系數(shù)[4].這些獨(dú)特的理化性質(zhì)使超臨界水成為非(或弱)極性溶劑,能與大多數(shù)有機(jī)化合物和氧氣完全混溶.由于沒有相間傳質(zhì)阻力,大部分有機(jī)物的降解效率在幾分鐘內(nèi)便可達(dá)到99.9%以上,與常規(guī)處置技術(shù)相比顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢[5].為推進(jìn)SCWO的工業(yè)化應(yīng)用,眾多學(xué)者也致力于氧化降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和機(jī)理的研究,獲得了一定的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[6-7].但國內(nèi)外開展的動(dòng)力學(xué)研究也存在著以下不足[8-10]:1) 傳統(tǒng)不銹鋼反應(yīng)釜往往體積較大(L或mL級(jí)),故傳熱和傳質(zhì)阻力相對(duì)較大,導(dǎo)致?lián)Q熱效率和混合效率較低,易導(dǎo)致副反應(yīng)的產(chǎn)生;2) 傳統(tǒng)反應(yīng)釜多為合金材質(zhì),在SCWO過程中會(huì)造成Ni/Fe等金屬離子析出而影響反應(yīng)體系環(huán)境;3) 傳統(tǒng)反應(yīng)釜一般不可視,對(duì)整個(gè)反應(yīng)過程和終產(chǎn)物CO2無法實(shí)現(xiàn)原位觀測;4) CO2生成動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)對(duì)于SCWO的反應(yīng)器設(shè)計(jì)具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值,但由于液相產(chǎn)物較氣相產(chǎn)物取樣方便,大多數(shù)動(dòng)力學(xué)分析都是圍繞污染物的去除動(dòng)力學(xué),鮮有關(guān)注終產(chǎn)物CO2的生成動(dòng)力學(xué).

作為一種典型的微反應(yīng)器[11],石英微反應(yīng)器的內(nèi)徑約在100～2 000 μm,比表面積極大且不易被腐蝕,因而反應(yīng)器內(nèi)部換熱和混合效率極高,可有效抑制不良反應(yīng)發(fā)生.與拉曼光譜儀聯(lián)用可對(duì)內(nèi)部反應(yīng)過程和氣體組分進(jìn)行原位觀測,無需采樣和破壞相平衡[12-13],使得獲得的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更加接近于反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué).石英微反應(yīng)器可有效地彌補(bǔ)傳統(tǒng)反應(yīng)釜傳熱傳質(zhì)阻力大、器壁催化作用等不足,在各種化學(xué)反應(yīng)中顯示出獨(dú)特的優(yōu)越性.基于此,筆者利用微型可視化的石英管反應(yīng)器,選取鄰二氯苯(o-dichlorobenzene,o-DCB)和間氯甲苯(3-chlorotoluene, 3-CB)為典型氯苯類有機(jī)污染物,借助拉曼光譜儀原位觀測研究其SCWO過程中氯苯類有機(jī)污染物的去除和CO2生成反應(yīng)動(dòng)力學(xué),旨為氯苯類污染物的SCWO過程提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù),從而推動(dòng)SCWO的工業(yè)應(yīng)用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1(a,b)所示.圖(a)為制作好的石英微反應(yīng)器(Fused quartz tube reactor, FQTR).截取6.0 cm長的石英管(ID2 mm,OD4 mm),用氫氧火焰密封石英管一端,隨后分別用微量注射器將一定量的有機(jī)物(鄰二氯苯/間氯甲苯,AR≥99%)和過氧化氫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)注入管中,并離心至封閉端.將封閉端放入液氮坩堝中,再用氫氧焰快速密封石英管的開口端,得到合格的FQTR.圖(b)為SCWO加熱裝置,將FQTR置于實(shí)驗(yàn)預(yù)設(shè)溫度條件下的加熱套管中,維持一定反應(yīng)時(shí)間,隨后立即淬冷,冷卻至室溫,然后離心至氣相和液相產(chǎn)物分居至石英管的兩端.在密閉容器中,氣相中各物質(zhì)的濃度(如CO2和O2等)與其對(duì)應(yīng)的拉曼峰強(qiáng)度成正比[14].對(duì)反應(yīng)后的終產(chǎn)物CO2進(jìn)行拉曼光譜檢測系統(tǒng)(Lab RAM HR800)原位檢測分析.最后截?cái)郌QTR,用乙醇溶劑將反應(yīng)后的液相產(chǎn)物提取并定容到容量瓶中,隨后以乙醇為流動(dòng)相,進(jìn)行有機(jī)物的氣相色譜(Agilent GC 6890)分析測定.

1—管式加熱爐;2—溫控裝置;3—溫度顯示儀;4—電源開關(guān);5—環(huán)形電阻絲;6—加熱管套;7—放置石英管;8—加熱管套俯視圖;9—鉤孔圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 The image of experimental device

1.2 儀器分析

拉曼光譜分析條件.激光波長:531.95 nm;光柵:600-和1 800- grooves/mm;夾縫:100 μm;檢測器:風(fēng)冷(-70 ℃)CCD多道探測器;采集累積時(shí)間:90 s.

氣相色譜分析條件.流動(dòng)相:乙醇;色譜柱:DB-FFAP毛細(xì)管柱;進(jìn)樣量:1 μl;進(jìn)樣口溫度:240 ℃;檢測器:FID;升溫程序初始160 ℃,保持2.5 min,升溫速率為5 ℃/min,終溫240 ℃;H2流量40 mL/min;空氣流量400 mL/min.

1.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表征

1.3.1 有機(jī)物的去除率

將有機(jī)物的去除率X定義為

(1)

式中:X為鄰二氯苯或間氯甲苯的去除率,%;M0為反應(yīng)前有機(jī)物的加入量,mg;M1為反應(yīng)后有機(jī)物的剩余量,mg.

1.3.2 CO2的產(chǎn)率

CO2是SCWO氧化反應(yīng)的最終產(chǎn)物,有機(jī)物被徹底氧化分解的程度可用CO2的拉曼峰強(qiáng)度來表征.將CO2的產(chǎn)率定義為Y,計(jì)算公式為

(2)

式中:Y為CO2的產(chǎn)率,%;I為各反應(yīng)條件下CO2的拉曼峰強(qiáng)度;I*為有機(jī)物徹底氧化時(shí)CO2的拉曼峰強(qiáng)度.

2 結(jié)果與討論

2.1 動(dòng)力學(xué)方程的建立

超臨界水氧化動(dòng)力學(xué)研究中常常借助冪函數(shù)方程法建立宏觀動(dòng)力學(xué)方程[15-16].有機(jī)污染物的氧化降解反應(yīng)與反應(yīng)溫度、有機(jī)污染物和氧化劑的濃度等有關(guān),其速率方程為

(3)

式中:r為反應(yīng)速率,mol/(L·s);C為反應(yīng)一定時(shí)間后目標(biāo)物質(zhì)的濃度,mol/L;t為反應(yīng)時(shí)間,s;A為指前因子,s-1;T為反應(yīng)溫度,K;R為理想氣體常數(shù),8.314 J/(K·mol);Ea為反應(yīng)活化能,J/mol;α,β,η分別為反應(yīng)物、氧化劑和水的反應(yīng)級(jí)數(shù).

有機(jī)物的去除率X可表示為

(4)

式中:C0為反應(yīng)前有機(jī)物的濃度,mol/L;C為反應(yīng)一定時(shí)間后有機(jī)物的濃度,mol/L.

則式(1)可寫為

(5)

在整個(gè)反應(yīng)體系中,作為反應(yīng)介質(zhì)的H2O和氧化劑的O2都是過量的,因此,可近似認(rèn)為水和氧化劑的濃度都是恒定的,即相應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)均為0級(jí),即

(6)

由于每個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的反應(yīng)均在恒溫恒壓下,且反應(yīng)開始時(shí)t=0,X=0,因此積分得

當(dāng)α≠1時(shí):

(7)

當(dāng)α=1時(shí):

ln(1-X)=-kt

(8)

類似的,將CO2產(chǎn)率用Y表示,可推導(dǎo)出CO2生成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為

當(dāng)α≠1時(shí):

(9)

當(dāng)α=1時(shí):

ln(1-Y)=-kt

(10)

反應(yīng)溫度對(duì)有機(jī)物氧化去除速率常數(shù)的影響可以用Arrhenius公式來表示,即

(11)

即,

lnk=lnA-Ea/RT

(12)

式中:A為指前因子,s-1;Ea為反應(yīng)活化能,J/mol;R為氣體常數(shù),8.314 J/(K·mol);T為反應(yīng)溫度,K.

2.2 鄰二氯苯去除和CO2生成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

在常態(tài)下,鄰二氯苯在水中溶解度較小(134 mg/L),在實(shí)驗(yàn)溫度范圍(360～440 ℃)內(nèi),鄰二氯苯的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在3.18%～6.16%范圍內(nèi).實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)溫度360～440 ℃,反應(yīng)時(shí)間2～10 min,過氧系數(shù)為200%條件下進(jìn)行,鄰二氯苯去除率與CO2產(chǎn)率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)如表1,2所示.

表1實(shí)驗(yàn)條件下鄰二氯苯去除率

Table1Theremovalrateofo-DCBunderexperimentalconditions

時(shí)間/min鄰二氯苯去除率/%360 ℃380 ℃400 ℃420 ℃440 ℃226.128.436.255.684.9428.933.043.863.5100.0633.640.748.177.8100.0836.845.355.782.8100.01042.850.264.986.9100.0

表2 實(shí)驗(yàn)條件下CO2產(chǎn)率Table 2 The CO2 yield under experimental conditions

假設(shè)α=1,對(duì)鄰二氯苯在360～440 ℃范圍內(nèi)的不同反應(yīng)溫度下ln(1-X)隨停留時(shí)間t改變進(jìn)行線性回歸,結(jié)果見圖2.數(shù)據(jù)擬合可知,在所研究溫度范圍內(nèi),ln(1-X)與反應(yīng)時(shí)間t有良好的線性關(guān)系,表明鄰二氯苯去除反應(yīng)遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué).

圖2 ln(1-X)與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.2 Relationships between ln(1-X) and t

表3為不同反應(yīng)溫度下鄰二氯苯去除反應(yīng)的速率常數(shù)k.

表3 不同溫度下的鄰二氯苯去除速率常數(shù)Table 3 Relationship between temperature and k

回歸分析lnk與-1/RT關(guān)系,即可得到在360～440 ℃范圍內(nèi)鄰二氯苯去除反應(yīng)的活化能Ea約為96.3 kJ/mol,前指數(shù)因子A為2.50×106s-1,置信區(qū)間為94%.

接下來研究超臨界水氧化鄰二氯苯過程中CO2的生成反應(yīng)動(dòng)力學(xué).首先,假定CO2的生成反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng),即α=1,參照CO2生成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程,即公式(8).對(duì)CO2在360～440 ℃范圍內(nèi)的不同反應(yīng)溫度下ln(1-Y)隨停留時(shí)間t改變進(jìn)行線性回歸,結(jié)果見圖3.數(shù)據(jù)擬合可知,ln(1-Y)與停留時(shí)間t成線性關(guān)系,表明CO2生成反應(yīng)也遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué).

圖3 ln(1-Y)與反應(yīng)時(shí)間的線性關(guān)系Fig.3 Relationships between ln(1-Y) and t

表4為計(jì)算得到的不同溫度下CO2的生成速率常數(shù)k.

表4 不同溫度下的CO2生成速率常數(shù)Table 4 Relationship between temperature and k

回歸分析lnk與-1/RT關(guān)系,即可得到在360～440 ℃范圍內(nèi)鄰二氯苯在超臨界水體系中CO2生成反應(yīng)的活化能Ea約為172.6 kJ/mol,前指數(shù)因子A為1.10×1012s-1,置信區(qū)間為98%.

2.3 間氯甲苯去除和CO2生成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

在常態(tài)下,間氯甲苯在常態(tài)水中溶解度較小(126 mg/L),實(shí)驗(yàn)條件下,間氯甲苯的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在3.18%～6.16%范圍內(nèi).實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)溫度260～340 ℃及360～460 ℃,反應(yīng)時(shí)間2～10 min，過氧系數(shù)為150%條件下進(jìn)行,間氯甲苯去除率與CO2產(chǎn)率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)如表5,6所示.

表5在實(shí)驗(yàn)條件下間氯甲苯去除率

Table5Theremovalrateof3-CBremovalrateunderexperimentalconditions

時(shí)間/min間氯甲苯去除率/%260 ℃280 ℃300 ℃320 ℃340 ℃226.638.042.565.187.2428.939.346.272.093.4629.641.750.775.697.8831.344.253.480.599.41032.247.057.584.999.7

表6 在實(shí)驗(yàn)條件下終產(chǎn)物CO2產(chǎn)率Table 6 The CO2 yield under experimental conditions

與研究鄰二氯苯去除反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)類似.假設(shè)α=1,參照有機(jī)物去除反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程,即公式(6).對(duì)間氯甲苯在260～340 ℃范圍內(nèi)的不同反應(yīng)溫度下ln(1-X)隨停留時(shí)間t改變進(jìn)行線性回歸,結(jié)果見圖4.數(shù)據(jù)擬合可知:在所研究溫度范圍內(nèi),ln(1-X)與反應(yīng)時(shí)間t成線性關(guān)系良好，表明間氯甲苯去除反應(yīng)遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué).

圖4 ln(1-X)與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.4 Relationships between ln(1-X) and t

表7為不同反應(yīng)溫度下間氯甲苯去除反應(yīng)的速率常數(shù)k.

表7 不同溫度下的間氯甲苯去除速率常數(shù)Table 7 Relationships between temperature and k

根據(jù)式(12),回歸分析lnk與-1/RT關(guān)系,即可得到在260～340 ℃范圍內(nèi)間氯甲苯去除反應(yīng)的活化能Ea約為128.8 kJ/mol,前指數(shù)因子A為3.05×1010s-1,置信區(qū)間為93%.

與研究超臨界水氧化鄰二氯苯的終產(chǎn)物CO2的生成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)類似.假定超臨界水氧化間氯甲苯過程中,CO2的生成反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng),即α=1,參照CO2生成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程,即公式(8).對(duì)CO2在360～460 ℃范圍內(nèi)的不同反應(yīng)溫度下ln(1-Y)隨反應(yīng)時(shí)間t改變進(jìn)行線性回歸,結(jié)果見圖5.數(shù)據(jù)擬合可知:ln(1-Y)與反應(yīng)時(shí)間t成線性關(guān)系.說明CO2的生成反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征.

圖5 ln(1-Y)與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.5 Relationships between ln(1-Y) and t

表8為經(jīng)過計(jì)算得到的不同反應(yīng)溫度下CO2的生成速率常數(shù)k.

表8 不同溫度下的CO2生成速率常數(shù)Table 8 Relationships between temperature and k

根據(jù)式(12),回歸分析lnk與-1/RT關(guān)系,即可得到在360～460 ℃范圍內(nèi)間氯甲苯在超臨界水體系中CO2生成反應(yīng)的活化能約為76.3 kJ/mol,前指數(shù)因子A為3.42×104s-1,置信區(qū)間為93%.

3 結(jié) 論

利用石英微反應(yīng)器替代傳統(tǒng)的不銹鋼質(zhì)反應(yīng)釜,借助拉曼光譜儀研究了超臨界水氧化鄰二氯苯和間氯甲苯過程中有機(jī)物去除和終產(chǎn)物CO2生成的反應(yīng)動(dòng)力學(xué).通過對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)和分析,采用冪指數(shù)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?擬合得到鄰二氯苯和間氯甲苯去除和終產(chǎn)物CO2生成的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程.結(jié)果表明:兩者在超臨界水中的降解反應(yīng)均符合一級(jí)反應(yīng)特征,其中在360～440 ℃范圍內(nèi)鄰二氯苯去除和終產(chǎn)物CO2生成的反應(yīng)活化能分別為96.3,172.4 kJ/mol;在260～340 ℃范圍內(nèi)間氯甲苯去除反應(yīng)的活化能為128.8 kJ/mol,在360～460 ℃范圍內(nèi)間氯甲苯終產(chǎn)物CO2生成的活化能為76.3 kJ/mol.比較可知:由于甲基比較活潑,間氯甲苯的降解反應(yīng)較鄰二氯苯更易進(jìn)行;同時(shí)也表明鄰二氯苯和間氯甲苯的超臨界水氧化過程為多步反應(yīng).

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