唐東林,張 琪,柯志軍,王 瞧

(西南石油大學(xué) 機電工程學(xué)院 石油天然氣裝備教育部重點實驗室，四川 成都 610500)

油氣田勘探開發(fā)過程中會產(chǎn)生腐蝕性極強的劇毒硫化氫(H2S)氣體，因此，必須對H2S氣體進(jìn)行檢測以保障人員與設(shè)備安全[1-2]。H2S氣體的劇毒性要求其檢測濃度低于10 ppm，目前測定痕量H2S氣體的方法主要有碘量法[3]、亞甲基藍(lán)法[4]、電化學(xué)法[5]、可調(diào)諧二極管激光吸收光譜(TDLAS)法[6-7]和氣相色譜法[8-9]。碘量法簡單易行，但受外界因素影響大，測量結(jié)果的可重復(fù)性差、靈敏度低。亞甲基藍(lán)法使用的吸收液易變質(zhì)，且很難測定生成物的顏色深淺。電化學(xué)法利用敏感電極材料與硫化氫氣體反應(yīng)使輸出信號改變，通常需要檢測非常靈敏的電信號變化[10]，因此較難實現(xiàn)傳感檢測。TDLAS技術(shù)檢測快捷，但傳感系統(tǒng)非常復(fù)雜。近年來，以有機聚合物材料作為H2S氣體傳感的研究日益增多[11-14]：用聚苯胺材料與H2S氣體反應(yīng)，通過檢測聚苯胺導(dǎo)電性來測定H2S的濃度，但需要檢測非常靈敏的電阻值變化；通過檢測熒光分子聚合物與H2S氣體反應(yīng)前后的熒光現(xiàn)象制作H2S氣體傳感器，但合成熒光分子聚合物的過程繁雜、成本高昂；根據(jù)酸堿指示劑中的高分子成分與H2S氣體接觸前后的顏色變化研制H2S氣體傳感器，但制作出的傳感器只對較高濃度的硫化氫氣體有響應(yīng)、檢測靈敏度很低。隨著分子光譜技術(shù)的不斷發(fā)展，UV吸收光譜已被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域[15-17]，其基本原理是根據(jù)被測物在紫外光譜下的吸收譜線變化及特性進(jìn)行定量分析。崔小瑩等[18]設(shè)計了雙面鍍銀的壓電石英晶體探頭，信號探針修飾的Ag可與生物代謝產(chǎn)物H2S結(jié)合，通過壓電石英晶體經(jīng)典的氣相質(zhì)量響應(yīng)的原理，實現(xiàn)了對硫化氫陽性菌屬的檢測。Ebdon 等[19]用氣相分子吸收光譜檢測廢水中的硫以確定H2S含量，但廢水中的其他含硫化合物易對H2S含量檢測產(chǎn)生影響，使得該方法的檢測精度低。氣相色譜法具有檢測精度高、可靠性強等優(yōu)點，但存在儀器成本高，檢測時間長的不足；另外，由于O2、H2O、CO2的干擾會導(dǎo)致在H2S測量時色譜基線迅速抬升，影響氣相色譜法對H2S氣體測量的準(zhǔn)確度[20]。

為提高有機聚合物材料分子光譜檢測H2S氣體的精度與穩(wěn)定性，本研究利用聚乙烯亞胺(PEI)結(jié)構(gòu)中的氨基可與H2S氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的特性，將標(biāo)準(zhǔn)濃度的H2S氣體通入PEI溶液中并測定溶液的UV吸收光譜，分析通入H2S氣體前后溶液的UV光譜特性變化，建立了H2S氣體濃度與吸光度之間的關(guān)系模型，該研究對于快速、準(zhǔn)確檢測油氣田H2S氣體濃度具有重要意義。

1 檢測原理與系統(tǒng)設(shè)計

1.1 H2S氣體的紫外光譜檢測原理

含堿性基團(tuán)的聚合物可與弱酸性H2S氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。將含有氨基的聚乙烯亞胺(PEI)溶于去離子水配制成溶液，并向溶液中勻速通入標(biāo)準(zhǔn)濃度的H2S氣體，此時PEI溶液的UV吸收光譜會發(fā)生變化，分析通入H2S氣體前后溶液的UV光譜變化即獲得氣體濃度信息。

聚合物中含有堿性的基團(tuán)主要為氨基，由于氨基上的氮原子含有孤對電子，具有較強的給電子能力，從而呈現(xiàn)出一定的堿性。氨基的堿性強弱順序為：仲胺>伯胺>叔胺，這是由于氨基上的氫原子被具有給電子效應(yīng)的基團(tuán)取代，使得氮原子上的電子密度變大，給電子能力增大，堿性增強。含氨基的聚合物主要有聚烯丙基胺(AAP)、PEI、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，結(jié)構(gòu)式如圖1所示。由圖1可知：AAP的側(cè)鏈上含有伯胺基團(tuán)，暴露在硫化氫氣氛下時氨基會與硫化氫分子發(fā)生反應(yīng)。PEI不僅在主鏈上含有仲胺和叔胺，且在側(cè)鏈上含有伯胺，是含氮原子最多的聚合物之一。PVP的氮原子以酰胺基團(tuán)存在，氮原子的孤電子對與羰基發(fā)生一定程度的共軛，原子的電子密度下降，因而堿性降低。因此，本研究選擇PEI配制的溶液作為UV檢測H2S氣體的媒介。

圖1 聚烯丙基胺(A)、聚乙烯亞胺(B)與聚乙烯吡咯烷酮(C)的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of allylamine polymer(A)，polyethyleneimine(B) and polyvinyl pyrrolidone(C)

1.2 檢測系統(tǒng)的設(shè)計

根據(jù)有機聚合物紫外光譜吸收原理設(shè)計的氣體濃度傳感檢測系統(tǒng)如圖2所示。實驗前先將氣室抽真空，再分別從氣室的進(jìn)氣口A、B充入高純度H2S(99.99%，中國測試研究院)和N2(99.999%，中國測試研究院)，用磁力攪拌器攪拌使其混合均勻后，配成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)H2S氣體用于濃度標(biāo)定實驗。關(guān)閉進(jìn)氣口A、B，將配制好的標(biāo)準(zhǔn)濃度H2S氣體從出氣口C抽出并以5 mL/min勻速通入PEI溶液中，分別掃描通入H2S氣體前后溶液的UV吸收光譜，分析吸收峰附近的吸光度變化與通入H2S氣體濃度的關(guān)系并建立數(shù)學(xué)模型。根據(jù)所建立的數(shù)學(xué)模型，測定PEI溶液的吸光度，反演出待測H2S氣體濃度。

圖2 傳感檢測系統(tǒng)框圖Fig.2 Sketch of sensing detection system

2 結(jié)果與討論

2.1 PEI溶液UV光譜對高純度H2S氣體的響應(yīng)

圖3 通入高純度H2S氣體的紫外吸收光譜Fig.3 UV absorption spectra with bubbling purity H2S gas

圖4 通入H2S氣體不同時間的UV吸收光譜Fig.4 UV absorption spectra of H2S gas at different timeinsert：absorbance at the maximum absorption peak

H2S氣體微溶于PEI溶液，因此向溶液中通入H2S氣體時，與PEI產(chǎn)生反應(yīng)的程度不僅受氣體通入時間的影響，更與通入的氣體濃度密切相關(guān)。為探究PEI溶液的UV吸光度與H2S氣體通入時間的關(guān)系，配制5 mg/mL的PEI溶液，各取5 mL裝入定量試管a、b、c、d、e中，依次以5 mL/min通入高純度H2S氣體0、5、10、30、60 s，測量PEI溶液的UV吸收光譜。設(shè)置紫外掃描單位為1 nm，掃描范圍為190～700 nm，先用去離子水掃除背景，掃描樣品后得到紫外吸收光譜(圖3)。

由圖3可知：未通入高純度H2S氣體時，PEI溶液的UV光譜僅在230 nm處出現(xiàn)最大吸收峰。通入高純度H2S氣體后，其在230、365 nm處均出現(xiàn)吸收峰。隨著硫化氫氣體通入時間的增長，230 nm附近吸收峰(最大吸收峰)向長波方向緩慢移動，且吸光度值逐漸增強，當(dāng)通入時間達(dá)到60 s時，最大吸收峰移動至245 nm處，此時吸光度高達(dá)2.45。此外，隨著H2S氣體通入時間的增長，365 nm處的吸收峰(第2吸收峰)越來越明顯，即其吸光度隨著高純度H2S通入時間的增加而逐漸增大。

2.2 PEI溶液UV光譜對低濃度H2S氣體的響應(yīng)

配制5 mg/mL的PEI溶液，以5 mL/min向溶液中通入標(biāo)準(zhǔn)濃度為15.39 mg/m3的H2S氣體，用去離子水掃除背景，掃描通入時間分別為10 s、30 s、1 min、5 min時的紫外吸收光譜(圖4)。

分析圖4可得，通入低濃度(15.39 mg/m3)H2S氣體后，PEI溶液的UV光譜僅在230 nm附近出現(xiàn)最大吸收峰。隨著通入H2S氣體時間的增長，UV光譜在最大吸收峰附近的吸光度緩慢增大，但在365 nm處未出現(xiàn)第2吸收峰。由圖4插圖可知，未通入H2S氣體與通入H2S氣體1 min后溶液UV光譜的最大吸收峰附近的吸光度改變明顯，表明基于PEI溶液的UV光譜對15.39 mg/m3濃度的H2S氣體有響應(yīng)，即系統(tǒng)對H2S氣體濃度的檢出限可達(dá)15.39 mg/m3。

2.3 不同濃度H2S氣體的PEI紫外吸收光譜檢測

圖5 PEI溶液的紫外吸收光譜Fig.5 UV absorption spectra of PEI solutionA:UV absorption spectra of H2S gas in different concentrations；B:absorbance at near the maximum absorption peak λ=230 nm

進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)氣體配制時，用高純度氮氣對高純度的H2S氣體進(jìn)行稀釋，通過質(zhì)量流量控制裝置來控制充入的H2S氣體和氮氣的體積比，配比成體積分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、100%的標(biāo)準(zhǔn)H2S氣體，探究PEI溶液的UV吸光度變化與通入H2S氣體濃度的關(guān)系。分別向PEI溶液(5 mg/mL)中通入不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)H2S氣體1 min,掃描得PEI溶液的UV吸光度(圖5)。

分析圖5A可知，隨著通入H2S氣體濃度的升高，PEI溶液紫外光譜最大吸收峰(230 nm)附近的吸光度雖然小有波動，但整體上有所增加。提取掃描波長210～235 nm范圍內(nèi)PEI溶液通入不同濃度(0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%)標(biāo)準(zhǔn)H2S氣體時的UV吸光度值(圖5B)，其平均值分別為2.189、2.230、2.238、2.286、2.316，對以上數(shù)據(jù)進(jìn)行曲線擬合。結(jié)果表明，在實驗濃度范圍內(nèi)，PEI溶液的吸光度(A，230 nm)與通入H2S氣體濃度(C，mg/m3)呈良好線性關(guān)系，其擬合方程為：A=6.2C+2.159，相關(guān)系數(shù)r2=0.970 6。

綜上分析，根據(jù)通入被測H2S氣體后PEI溶液的紫外光譜變化，可獲得H2S氣體濃度信息：若在365 nm處出現(xiàn)第2吸收峰，初步判斷待測H2S氣體濃度較高，已超過安全警戒值(10 ppm)；若在365 nm處未出現(xiàn)第2吸收峰，表明待測H2S氣體濃度相對較低，此時根據(jù)所建立的數(shù)學(xué)模型，測量通入待測H2S氣體后PEI溶液在最大吸收峰(230 nm)附近的吸光度值，采用最小二乘法可反演出待測氣體濃度。

3 結(jié) 論

本研究提出了一種新型的H2S氣體濃度傳感檢測方法。利用含氨基的聚合物可與H2S氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的特性，以PEI溶液為檢測媒介，分析了UV光譜吸收峰(230 nm和365 nm)附近的吸光度變化與H2S氣體濃度的關(guān)系，并配制標(biāo)準(zhǔn)濃度的H2S氣體樣品進(jìn)行濃度標(biāo)定實驗，建立了H2S氣體濃度與吸光度之間的關(guān)系模型。研究結(jié)果表明，PEI溶液在通入被測H2S氣體后的紫外吸收光譜若在230 nm和365 nm處均出現(xiàn)較強吸收峰，可初步判斷待測H2S氣體的濃度很高，已超過安全警戒值(10 ppm)；若只在230 nm處出現(xiàn)最大吸收峰，則可根據(jù)最大吸收峰附近吸光度與H2S氣體濃度的線性關(guān)系模型并結(jié)合最小二乘法進(jìn)行濃度反演，且系統(tǒng)對H2S氣體濃度的檢出限可達(dá)15.39 mg/m3。該檢測系統(tǒng)操作簡單、檢測精度高、成本低，在油氣田中H2S氣體濃度的檢測等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)：

[1] Lin R Y，Song D P，Zhou G X，Wang X W，Tian X，Yang K.ActaPetrol.Sin.(林日億，宋多培，周廣響，王新偉，田鑫，楊開.石油學(xué)報)，2014，35(6)：1153-1159.

[2] Dai J X，Hu J Y，Jia C Z，F(xiàn)ang Y S，Sun Z D，Wei L H，Yuan J P，Yang W.Petrol.Explor.Dev.(戴金星，胡見義，賈承造，方義生，孫志道，魏伶華，袁進(jìn)平，楊威.石油勘探與開發(fā)),2004，31(2):1-4.

[3] Dong P B，Li X F.J.OilGasTechnol.(董蓬勃，李曉峰.石油天然氣學(xué)報)，2007，29:295-296.

[4] Zhong G L.MethodsEnzymol.，2015，554c：101-110.

[5] Yi L M，Ahmed G，Hans Z，Harry B M J，Zai F H，Paul L B.Anal.Chim.Acta，1994，289(1)：21-26.

[6] Wang M，Zhang Y J，Liu J G，Liu W Q，Kan R F，Wang T D，Chen D，Chen J Y，Wang X M，Xia H，F(xiàn)ang X.Chin.Opt.Lett.，2006，4(6)：363-365.

[7] Zhang X J，Yu Z H.Instrum.Technol.Sens.(張顯杰，余震虹.儀表技術(shù)與傳感器)，2015，4：11-12.

[8] Song Y M，He J Q，Liu L，Wang Y Q，Liu J H.J.Instrum.Anal.(宋玉梅，何建強，劉利，王玉芹，劉杰恒.分析測試學(xué)報)，2014，33(7)：798-803.

[9] Liu X J，Zhuang Y D，Zhu H Y，Zhu Y.J.Instrum.Anal.(劉獻(xiàn)軍，莊亞東，朱懷遠(yuǎn)，朱瑩.分析測試學(xué)報)，2012，31(11)：1406-1410.

[10] Wang Y R，Yan H Q，Wang E F.J.WuhanUniv.(王又容，嚴(yán)何清，王鄂鳳.武漢大學(xué)學(xué)報)，2000，46(6)：701-705.

[11] Uzer M N，Deepak U.J.Sol-GelSci.Technol.，1998,11：177-183.

[12] Mohammadzadeh F，Jahanshahi M，Rashidi A M.Appl.Surf.Sci.，2012，259(3)：159-165.

[13] Shirsat M D，Bangar M A,Myung N V,Deshusses M A,Mulchandani A.Appl.Phys.Lett.，2009，94(8)：083502-083502-3.

[14] Hao J，Rice P A,Stern S A.J.Membr.Sci.，2002，209(1)：177-206.

[15] Syty A.Chem.Anal.Chem.，1973，45(9)：1744-1747.

[16] Ji R D，Chen M L，Zhao Z M，Zhu X Y，Wang L X，Liu Q J.Spectrosc.SpectralAnal.(季仁東，陳夢嵐，趙志敏，朱星玥，王樂新，劉全金.光譜學(xué)與光譜分析)，2014，34(3)：721-724.

[17] Bi W H，Li J G，Wu G Q，F(xiàn)u X H，F(xiàn)u G W.Spectrosc.SpectralAnal.(畢衛(wèi)紅，李建國，吳國慶,付興虎，付廣偉.光譜學(xué)與光譜分析)，2014，34(3)：717-720.

[18] Cui X Y，Chen W，Hu X J，Zhou J B，Guo L J.J.Instrum.Anal.(崔小瑩，陳文，胡小建，周建波，郭麗娟.分析測試學(xué)報)，2012，31(5)：517-522.

[19] Ebdon L,Hill S J，Jameel M,Corns W T,Stockwell P B.Analyst，1997，122(7)：689-693.

[20] Zheng S G，Li M，Zhang J，Zhang H D，Hu Z L.Opt.Precis.Eng.(鄭守國，李淼，張健，張浩東，胡澤林.光學(xué)精密工程)，2012，20(10)：2154-2160.