華 靜，劉少文

(武漢工程大學(xué)教育部綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

乙醛酸是一種重要的化工原料，是合成香蘭素、乙基香蘭素、尿囊素、 對(duì)羥基苯甘氨酸、對(duì)羥基苯乙酸的重要原料，在香料、醫(yī)藥等合成方面具有廣泛的應(yīng)用[1]。傳統(tǒng)的乙醛酸的制備方法主要是乙二醛的硝酸氧化法，由于制備過(guò)程中容易過(guò)度氧化，產(chǎn)生NOx化合物，選擇性差，具有強(qiáng)腐蝕性而受到限制[2]。

目前，采用乙二醛金屬催化氧化制備乙醛酸的報(bào)道很多，使用金屬催化劑反應(yīng)具有很高的活性，但是容易造成過(guò)度氧化，選擇性差，催化劑穩(wěn)定性不好的問(wèn)題[3]。微乳法可以制備具有殼核架構(gòu)，均勻分布的催化劑，提高催化劑的穩(wěn)定性[4]。在反應(yīng)中引入萃取劑，反應(yīng)一旦生成乙醛酸，可以進(jìn)入萃取劑內(nèi)，提高反應(yīng)的選擇性[5]。

所以，本實(shí)驗(yàn)使用微乳法制備催化劑，在反應(yīng)中加入萃取劑，催化氧化乙二醛萃取制備乙醛酸，達(dá)到優(yōu)化傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝的目的。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑制備

微乳法制備Pd/SiO2催化劑：將10 g表面活性劑Tween-80和100 g正己醇混合得到混合液A1，然后滴加2 g水合肼，得到混合液A；另取10 g表面活性劑Tween-80和100 g正己醇混合得到混合液B1，然后加入20 gPdCl2溶液，得到混合液B；然后將混合液A和混合液B混合，加入2 mL氨水，再加入正硅酸乙酯6mL，此時(shí)PdCl2與表面活性劑的比是1∶1，在40℃條件下劇烈攪拌2 h，放置8～24 h，過(guò)濾，無(wú)水乙醇洗滌，烘干即得二氧化硅包裹納米金屬Pd粒子的催化劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

1-三口圓底燒瓶；2-電磁加熱攪拌器；3-溫度計(jì)；4-空氣入口

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%乙二醛、Pd/SiO2催化劑、三辛胺和正辛醇混合，在45℃，pH值為7.5，攪拌條件下反應(yīng)4 h，過(guò)濾，濾液靜置8～24 h得到靜置后的母液；將靜置后的母液用水進(jìn)行反萃取，用高效液相色譜進(jìn)行檢測(cè)。

1.4 催化劑表征

使用ASAP2020吸附儀檢測(cè)Pd/SiO2催化劑的比表面積，孔容，孔徑。

2 結(jié)果和討論

2.1 催化劑表征

表1 不同PdCl2水溶液與表面活性劑

表1為質(zhì)量比對(duì)Pd/SiO2催化劑在乙二醛氧化制乙醛酸反應(yīng)中的催化活性的影響。從表中可以看出，隨著PdCl2溶液與表面活性劑質(zhì)量比升高，乙二醛轉(zhuǎn)化率隨之下降，乙醛酸選擇性下降，甲酸和乙醇酸選擇性上升，草酸選擇性基本不變。這可能是由于PdCl2溶液與Tween-80質(zhì)量比的增加，Pd/SiO2比表面積和孔徑增加?；钚灾行臄?shù)量減少，導(dǎo)致催化劑的活性減少。當(dāng)水與表面活性劑質(zhì)量比超過(guò)1∶1時(shí)，水與表面活性劑質(zhì)量之比的增加，也加快了TEOS水解在Pd粒子表面形成二氧化硅層的速度，SiO2的生成速度過(guò)快時(shí)難于得到孤立的Pd/ SiO2粒子，乙二醛轉(zhuǎn)化率降低，乙醛酸選擇性下降，甲酸和乙醇酸選擇性上升。與質(zhì)量比為2∶1和3∶1時(shí)相比，質(zhì)量比=1∶1時(shí)所得催化劑反應(yīng)活性比前兩者都高，乙二醛轉(zhuǎn)化率為76.2%，乙醛酸的選擇性為56.76%。

2.2 PdCl2濃度對(duì)催化活性的影響

PdCl2濃度分別是0.0283、0.085、0.142、0.201mol/L

圖2為PdCl2溶液濃度對(duì)Pd/SiO2催化劑活性的影響。由圖可見(jiàn)，隨著PdCl2濃度升高，乙二醛轉(zhuǎn)化率先升高后趨于平穩(wěn).乙醛酸選擇性先升高，在PdCl2溶液濃度為0.085 mol/L時(shí)達(dá)到頂點(diǎn)，隨后下降，乙醇酸選擇性和甲酸選擇性基本上不變，草酸選擇性先下降后急速上升。原因是PdCl2濃度越高，制得的Pd粒子的粒徑隨著PdCl2濃度的增加而增大而增加，催化劑活性位增加，接觸面積增加，乙二醛轉(zhuǎn)化率和乙醛酸選擇性增加。當(dāng)PdCl2濃度超過(guò)0.085mol/L時(shí)，催化劑分散度較高，活性位進(jìn)一步增加，生成的乙醛酸被氧化成草酸，草酸選擇性提高，乙醛酸選擇性下降。負(fù)載量為0.142 mol/L、0.201 mol/L時(shí)對(duì)乙二醛氧化制乙醛酸反應(yīng)結(jié)果影響不大[6]。

2.3 PdCl2溶液與Tween-80質(zhì)量比對(duì)催化活性的影響

(PdCl2水溶液與表面活性劑質(zhì)量比分別是0.5、1、2、4)

圖3顯示了不同PdCl2水溶液與表面活性劑質(zhì)量比制備的Pd/ SiO2的乙醛酸選擇性和乙二醛轉(zhuǎn)化率，由圖可以看出，隨著水與表面活性劑質(zhì)量比升高，乙二醛轉(zhuǎn)化率先上升后下降，乙醛酸選擇性先上升后下降，甲酸和乙醇酸選擇性先下降后上升，草酸選擇性基本不變。這可能是由于PdCl2與表面活性劑質(zhì)量之比的增加，增大了微乳液粒子的粒徑，導(dǎo)致Pd粒子的粒徑增加[7]。乙二醛反應(yīng)速率加快，乙醛酸選擇性提高，當(dāng)水與表面活性劑質(zhì)量比超過(guò)1∶1時(shí)，水與表面活性劑質(zhì)量之比的增加，也加快了TEOS水解在Pd粒子表面形成二氧化硅層的速度，SiO2的生成速度過(guò)快時(shí)難于得到孤立的Pd/ SiO2粒子，乙二醛轉(zhuǎn)化率降低，乙醛酸選擇性下降，甲酸和乙醇酸選擇性上升[8]。

2.4 萃取劑用量對(duì)萃取反應(yīng)的影響

表2 反應(yīng)液與三辛胺體積比對(duì)反應(yīng)的影響

表2顯示了不同反應(yīng)液與三辛胺體積比對(duì)乙醛酸選擇性和乙二醛轉(zhuǎn)化率的影響和對(duì)各產(chǎn)物的分配系數(shù)。由表2可以看出，隨著萃取劑用量的增加，乙二醛轉(zhuǎn)化率和乙醛酸選擇性隨也隨之增加，然后趨于平穩(wěn)。這是因?yàn)榉磻?yīng)前期反應(yīng)生成的乙醛酸不能及時(shí)的被萃取進(jìn)三辛胺中，導(dǎo)致乙二醛轉(zhuǎn)化率和乙醛酸選擇性較低，當(dāng)萃取劑用量增加時(shí)，乙二醛轉(zhuǎn)化率和乙醛酸選擇性隨之增加，后期萃取劑用量已滿足實(shí)驗(yàn)需求，乙二醛轉(zhuǎn)化率和乙醛酸選擇性沒(méi)有明顯的提高，趨于平穩(wěn)[9]。

2.5 不同稀釋劑對(duì)萃取反應(yīng)的影響

表3 稀釋劑對(duì)反應(yīng)的影響

表3顯示了不同稀釋劑對(duì)乙醛酸選擇性和乙二醛轉(zhuǎn)化率的影響。由表可以看出，隨著稀釋劑極性的減弱，乙醛酸在萃取劑中的分配系數(shù)也隨之減少,乙二醛轉(zhuǎn)化率下降，乙醛酸的選擇性也隨下降。這是因?yàn)槿涟泛行粱?，根?jù)相似相溶原理，高碳烴正辛醇可以更好地和三辛胺絡(luò)合，改善三辛胺的分層速度，進(jìn)而使三辛胺萃取乙醛酸的難易程度降低，這與極性稀釋劑有利于胺類萃取劑對(duì)羧酸萃取相一致[10]。

2.6 三辛胺與正辛醇體積比對(duì)萃取反應(yīng)的影響

表4顯示了不同三辛胺與正辛醇體積比對(duì)乙醛酸選擇性和乙二醛轉(zhuǎn)化率的影響。由表可以看出，隨著稀釋劑比例的增加，乙二醛轉(zhuǎn)化率和乙醛酸選擇性先增加后趨于平穩(wěn)，這是因?yàn)檎链紭O性較強(qiáng) ,與萃合物可形成較強(qiáng)的氫鍵 ,不易形成多聚集體的萃合物，可以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行[11]。

表4 三辛胺與正辛醇體積比對(duì)反應(yīng)的影響

2.7 PdCl2/SiO2催化劑穩(wěn)定性

圖4 催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

對(duì)微乳法法制備Pd/SiO2催化劑進(jìn)行多次利用實(shí)驗(yàn)，圖4顯示了催化劑的穩(wěn)定性，由圖可以看出，Pd/SiO2催化劑在3次之內(nèi)對(duì)反應(yīng)的催化效果依然處于較高水平，第4次時(shí)，乙二醛轉(zhuǎn)化率和乙醛酸選擇性出現(xiàn)了明顯的下降?？赡苁且?yàn)榻?jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間溫度較高的反應(yīng)，催化劑進(jìn)一步水解，SiO2包裹的Pd粒子暴露于反應(yīng)液中，乙醛酸過(guò)度氧化，選擇性下降[12]。

3 結(jié)論

采用微乳法制備Pd/SiO2催化劑，三辛胺做萃取劑，將其應(yīng)用于乙二醛催化氧化制乙醛酸的反應(yīng)中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：

(1)微乳法制備Pd/SiO2催化劑，PdCl2濃度為0.085 mol/L，PdCl2水溶液與表面活性劑的比是1∶1時(shí)，催化劑催化效果最好，可以重復(fù)使用4次，催化劑效果才開(kāi)始下降。

(2)在乙二醛催化氧化反應(yīng)萃取制乙醛酸的反應(yīng)中，反應(yīng)液與TOA比是1∶1時(shí)，三辛胺與正辛醇體積比為50%TOA/正辛醇時(shí)，乙二醛轉(zhuǎn)化率和乙醛酸選擇性達(dá)到最佳。

(3)反應(yīng)途中，乙二醛首先被氧化成乙醛酸，與氧化劑和催化劑接觸時(shí)間長(zhǎng)之后會(huì)變成草酸，中間伴隨有副產(chǎn)物乙醇酸和甲酸。

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