水溶性有機(jī)物對(duì)液體無(wú)堿速凝劑性能的影響與應(yīng)用

鄧?yán)?，蔣禹，羅小峰，沈建榮，張秉旺

（貴州科之杰新材料有限公司，貴州 龍里 551206）

0 引言

速凝劑是一種能使水泥或混凝土快速凝結(jié)硬化的化學(xué)外加劑，是噴射混凝土中必不可少的一種組分[1]。近年來(lái)，由于含堿金屬鹽類(lèi)速凝劑腐蝕性強(qiáng)、后期強(qiáng)度損失大的缺點(diǎn)也逐漸被摒棄。取而代之的是液體無(wú)堿速凝劑的使用。目前廣泛使用的液體無(wú)堿速凝劑速凝組分是硫酸鋁，然后再與有機(jī)或無(wú)機(jī)類(lèi)速凝組分搭配使用[2]以彌補(bǔ)單一速凝組分的不足。

速凝劑是高速建設(shè)，尤其是隧道噴射混凝土施工必不可少的外加劑。在我國(guó)，高速建設(shè)使用的水泥通常是就近取材，且種類(lèi)眾多，如海螺、西南、華新及金鼎等水泥，有時(shí)甚至是多種水泥并用，這就導(dǎo)致許多廠家生產(chǎn)的液體無(wú)堿速凝劑不能適應(yīng)水泥的變化，隧道噴射混凝土施工摻量高、回彈量大。

為了適應(yīng)高速建設(shè)中水泥的復(fù)雜情況，本文采用硫酸鋁與水 60℃ 加熱溶解生成液體無(wú)堿速凝劑母液，再與水溶性有機(jī)物反應(yīng)，探究有機(jī)酸、有機(jī)堿、有機(jī)醇及有機(jī)酯四大類(lèi)水溶性有機(jī)物對(duì)液體無(wú)堿速凝劑的影響，并將合成的液體無(wú)堿速凝劑用于測(cè)試海螺、西南、華新及金鼎四種 P·O42.5 水泥的速凝效果，所用水溶性有機(jī)物分子式見(jiàn)圖 1。

圖 1 水溶性有機(jī)物

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原材料

水泥：海螺、西南、華新和金鼎四個(gè)廠家的 P·O 42.5 水泥，具體性能指標(biāo)見(jiàn)表 1。

無(wú)水硫酸鋁：工業(yè)級(jí)，廣東齊力士石油化工有限公司；乙醇酸：工業(yè)級(jí)，廣州市德晟化工有限公司；三乙醇胺：工業(yè)級(jí)，鄭州福特化工產(chǎn)品有限公司；乙二醇：工業(yè)級(jí)，濟(jì)南榮冠化工有限公司；鄰苯二甲酸二丁酯：工業(yè)級(jí)，東營(yíng)市維艾恩化工有限公司。

表 1 P·O 4 2.5 級(jí)水泥技術(shù)性能指標(biāo)

1.2 無(wú)堿速凝劑的合成

向多個(gè) 250mL 的四口燒瓶中按質(zhì)量比 40:60 加入無(wú)水硫酸鋁和水，緩慢升溫至 60℃，硫酸鋁緩慢溶解，待硫酸鋁溶解完后，分別加入一定量的水溶性有機(jī)物，繼續(xù)恒溫反應(yīng) 1 小時(shí)得液體無(wú)堿速凝劑。不加任何水溶性有機(jī)物的硫酸鋁溶液記作 SN-W；加水溶性有機(jī)物乙醇酸的速凝劑記作 SN-S；加三乙醇胺的速凝劑記作SN-J；加乙二醇的速凝劑記作 SN-C；加鄰苯二甲酸二丁酯的速凝劑記作 SN-Z；加一定量的此四中有機(jī)物的速凝劑記作 SN-O。

1.3 試驗(yàn)部分

凈漿及砂漿對(duì)比試驗(yàn)基準(zhǔn)對(duì)比樣為不加任何水溶性有機(jī)物的硫酸鋁溶液 SN-W；工程應(yīng)用對(duì)比樣為劍—榕高速某標(biāo)段現(xiàn)場(chǎng)取樣 SN-SX。

1.3.1 凈漿凝結(jié)時(shí)間的測(cè)定

按照 JC 477—2005《噴射混凝土用速凝劑》中的規(guī)定測(cè)定樣品凝結(jié)時(shí)間。其中水灰比為 0.40，無(wú)堿速凝劑折固摻量 6.0%。

1.3.2 砂漿性能試驗(yàn)

將 SN-O 與基準(zhǔn)樣 SN-W 作砂漿對(duì)比試驗(yàn)，測(cè)定其1d 抗壓強(qiáng)度及 28d 抗壓強(qiáng)度比。參照 TB 10424—2010《鐵路混凝土工程施工質(zhì)量驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行砂漿性能試驗(yàn)，砂漿配比見(jiàn)表 2。

表 2 砂漿試驗(yàn)配合比 k g/m3

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

選用海螺 P·O42.5 水泥對(duì)各速凝劑性能進(jìn)行測(cè)試，以探究水溶性有機(jī)物對(duì)無(wú)堿速凝劑性能的影響。

2.1 基準(zhǔn)液體無(wú)堿速凝劑的性能測(cè)試（S N-W）

用 SN-W 對(duì)海螺 P·O42.5 進(jìn)行凝時(shí)間測(cè)定。從圖 2 可以看出，摻量 6.0% 時(shí)，海螺水泥初凝時(shí)間為4min40s，終凝時(shí)間為 7min50s。隨著摻量增加，凝結(jié)時(shí)間縮短。摻量 8.0% 時(shí)，初凝時(shí)間 3min，終凝時(shí)間5min30s；摻量高達(dá) 9.0% 時(shí)，才能符合一等品要求。

2.2 乙醇酸對(duì)液體無(wú)堿速凝劑性能的影響（S N-S）

無(wú)堿速凝劑中起速凝作用的鋁離子，而常溫下硫酸鋁的溶解度有限，即使加熱到 60℃，無(wú)堿速凝劑固含量也很難達(dá)到 40%，且液態(tài)硫酸鋁極不穩(wěn)定，久置容易形成絮狀沉淀，降低速凝劑中鋁離子的有效含量，速凝劑效果變差，水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間偏長(zhǎng)。乙醇酸是常見(jiàn)的含氧羧酸，其一方面能增加速凝劑體系的酸性使鋁離子等穩(wěn)定存在，另一方面乙醇酸的兩個(gè) -OH 極強(qiáng)的電負(fù)性可與鋁離子配位使之穩(wěn)定存在。圖 2 是乙醇酸用量對(duì)水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響。

圖 2 S N-W 對(duì)海螺水泥凝結(jié)時(shí)間的影響

圖 3 乙醇酸對(duì)無(wú)堿速凝劑性能的影響

通過(guò)圖 3 可以看出，乙醇酸的加入能明顯加快水泥凈漿的凝結(jié)，且當(dāng)乙醇酸用量為硫酸鋁用量的 1.50%時(shí)，速凝劑效果最佳，2min10s 初凝，5min20s 終凝；當(dāng)乙醇酸用量增加到硫酸鋁用量的 2.00% 時(shí)，速凝劑酸性過(guò)高，體系中過(guò)多的 -OH 影響了水泥的水化，使得凝結(jié)時(shí)間偏長(zhǎng)。

2.3 三乙醇胺對(duì)液體無(wú)堿速凝劑性能的影響（S N-J）

與液體堿性速凝劑相比，液體無(wú)堿速凝劑對(duì)混凝凝土后期強(qiáng)度損失小、腐蝕性小，但 1d 強(qiáng)度增長(zhǎng)緩慢，通常達(dá)不到噴射混凝土標(biāo)準(zhǔn)的要求。三乙醇胺是混凝土行業(yè)常用的混凝土早強(qiáng)劑，不僅能明顯提高混凝土早其強(qiáng)度，而且也能促進(jìn)水泥的水化凝結(jié)。圖 4 為三乙醇胺對(duì)水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響。

從圖 4 可以看出，三乙醇胺加入量為硫酸鋁的 0.50% 時(shí)，凈漿初凝時(shí)間為 3min10s，終凝時(shí)間6min20s；用量增加到 1.00% 時(shí)，水泥凈漿 2min30s 初凝，5min10s 終凝；用量增加至 1.50% 時(shí)，水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間并未縮短；當(dāng)用量 2.00% 時(shí)，三乙醇胺濃度過(guò)高使得體系的 pH 升高，速凝劑穩(wěn)定性變差，凈漿凝結(jié)時(shí)間偏長(zhǎng)。

圖 4 三乙醇胺對(duì)無(wú)堿速凝劑性能的影響

2.4 乙二醇對(duì)液體無(wú)堿速凝劑性能的影響（S N-C）

液體無(wú)堿速凝劑的性能取決于液態(tài)硫酸鋁的穩(wěn)定性，當(dāng)速凝劑溶液中溶解的鋁離子濃度較高時(shí)速凝劑的速凝效果最佳。存放時(shí)間較長(zhǎng)或施工環(huán)境溫度較低都會(huì)嚴(yán)重影響無(wú)堿速凝劑的性能。尤其在冬季施工時(shí)混凝土回彈量較大，不僅影響了工程施工的進(jìn)度和質(zhì)量，還大幅度增加了施工的成本。乙二醇是建筑業(yè)最常用的混凝土防凍劑，無(wú)堿速凝劑中加入乙二醇不僅在低溫時(shí)起到了明顯的防凍效果，同時(shí)兩 -OH 的螯合作用也能穩(wěn)定溶液中的鋁離子，防止無(wú)堿速凝劑沉淀。圖 4 為乙二醇對(duì)水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響。

圖 5 乙二醇對(duì)無(wú)堿速凝劑性能的影響

從圖 5 可以明顯看出，乙二醇的用量由硫酸鋁用量的 0.50% 到 1.50% 增加時(shí)，水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間在明顯縮短；當(dāng)乙二醇用量為硫酸鋁 1.50% 時(shí)，初凝時(shí)間為2min30s，終凝時(shí)間為 4min50s；乙二醇用量繼續(xù)增加時(shí)，水泥凈漿時(shí)間無(wú)明顯變化。

2.5 鄰苯二甲酸二丁酯對(duì)液體無(wú)堿速凝劑性能的影響（S N-Z）

在液態(tài)無(wú)堿速凝劑復(fù)雜的體系中，存在著陰離子、陽(yáng)離子及一定的有機(jī)物，有的甚至存在膠體、無(wú)機(jī)固體不溶物等，尤其是大多數(shù)陰離子的存在會(huì)與溶液中的鋁離子結(jié)合形成沉淀。鄰苯二甲酸二丁酯是一種優(yōu)良的增塑劑，具有良好的凝膠化能力，在水中溶解度極小，常溫 0.0013g/100mL。加入鄰苯二甲酸二丁酯后，與無(wú)堿速凝劑攪拌形成半透明無(wú)堿速凝劑溶液—凝膠體系從而穩(wěn)定液體無(wú)堿速凝劑。圖 5 位鄰苯二甲酸二丁酯對(duì)水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響。

圖 6 鄰苯二甲酸二丁酯對(duì)無(wú)堿速凝劑性能的影響

從圖 6 可以看出，當(dāng)鄰苯二甲酸二丁酯用量為硫酸鋁用量的 0.05% 時(shí)，初凝時(shí)間 2min50s，終凝時(shí)間5min，速凝效果最佳；當(dāng)用量增加時(shí)，鄰苯二甲酸二丁酯與無(wú)堿速凝劑體系不相容而呈分離狀，水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間偏長(zhǎng)，速凝效果較差。

2.6 摻四種有機(jī)物的液體無(wú)堿速凝劑（S N-O）與不摻任何水溶性有機(jī)物的液體無(wú)堿速凝劑（S N-W）的性能對(duì)比

使用摻乙醇酸（1.50%）、三乙醇胺（1.00%）、乙二醇（1.50%）及鄰苯二甲酸二丁酯（0.05%）四種有機(jī)物合成的液體無(wú)堿速凝劑 SN-O 與基準(zhǔn)樣 SN-W 室溫做水泥凈漿以及砂漿性能對(duì)比試驗(yàn)，從水泥凝結(jié)時(shí)間來(lái)看兩種液體無(wú)堿速凝劑對(duì)水泥的適應(yīng)性能。

圖 7 S N-O 與 S N-W 的性能對(duì)比

從圖 7 可以看出，海螺和西南兩種水泥凝結(jié)時(shí)間較華新和金鼎兩種水泥凝結(jié)時(shí)間短。等固含量、等摻量的SN-O 與 SN-W 兩種液體無(wú)堿速凝劑相比，四種水泥摻SN-O 的水泥凈漿初凝時(shí)間均在 3min 以?xún)?nèi)，終凝時(shí)間在 6min 30s 以?xún)?nèi)；摻 SN-W 的水泥凈漿試驗(yàn)，海螺及西南兩種水泥初凝時(shí)間在 4min40s～6min10s 之間，終凝時(shí)間在8min～8min40s 之間，華新和金鼎兩種水泥初凝時(shí)間大于 6min，終凝時(shí)間在 8min30s 以上。

從表 3 可以看出，摻 SN-O 的砂漿，四種水泥的 1d強(qiáng)度均≥7MPa，28d 抗壓強(qiáng)度比≥76%；摻 SN-W 的水泥砂漿，海螺和西南兩種水泥的 1d 強(qiáng)度均為 6MPa，28d 抗壓強(qiáng)度比 75%，華新和金鼎兩種水泥 1d 強(qiáng)度4～5MPa，28d 抗壓強(qiáng)度比 72%～74%。

表 3 速凝劑性能對(duì)比試驗(yàn)

試驗(yàn)表明，乙醇酸、三乙醇胺、乙二醇及領(lǐng)苯二甲酸二丁酯的加入極大的縮短了液體無(wú)堿速凝劑的凝結(jié)時(shí)間，增強(qiáng)了水泥適應(yīng)性及后期強(qiáng)度等，且在摻量 6.0%時(shí)即達(dá)到一等品的要求，可進(jìn)行實(shí)際工程應(yīng)用。

3 工程應(yīng)用

劍—榕高速某標(biāo)施工段位于貴州省境內(nèi)，施工時(shí)間為 2017 年 12 月，隧道內(nèi)氣溫僅 7℃，使用液體無(wú)堿速凝劑為陜西某公司提供的型號(hào)為 SN-SX 的速凝劑，固含量 40%，摻量 9.0% 隧道施工回彈率高達(dá) 30%?；谖宜疽后w無(wú)堿速凝劑的經(jīng)驗(yàn)，通過(guò)與施工方進(jìn)行溝通，使用我司合成的液體無(wú)堿速凝劑 SN-O 代替 SN-SX進(jìn)行實(shí)際工程應(yīng)用，現(xiàn)場(chǎng)施工效果良好，折固摻量為7.0%，回彈率僅為 12%，給施工方解決了摻量高、易回彈的技術(shù)難題。

4 結(jié)論

（1）以硫酸鋁和水為原材料，在 60℃ 加熱溶解生成液體無(wú)堿速凝劑母液，然后分別加入水溶性有機(jī)物三乙醇胺，乙二醇，乙醇酸以及鄰苯二甲酸二丁酯進(jìn)行反應(yīng)，分別探究了各有機(jī)物對(duì)液體無(wú)堿速凝劑性能的影響。

（2）試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，硫酸鋁 : 水＝40:60，三乙醇胺用量為硫酸鋁用量的 1.50%，乙二醇用量為硫酸鋁用量的1.00%，乙醇酸用量為硫酸鋁用量的 1.50%，鄰苯二甲酸二丁酯用量為硫酸鋁用量的 0.05% 時(shí)，所合成速凝劑性能最佳。

（3）所合成的液體無(wú)堿速凝劑 SN-O 摻量為 6.0%時(shí)，海螺、西南、華新及金鼎四種 P·O 42.5 水泥均能在3min 以?xún)?nèi)初凝，6min30s 以?xún)?nèi)終凝；1d 強(qiáng)度在 7MPa以上，28d 強(qiáng)度比在 76% 以上。

（4）乙醇酸、三乙醇胺、乙二醇及領(lǐng)苯二甲酸二丁酯等四種水溶性有機(jī)物的加入極大的縮短了液體無(wú)堿速凝劑的凝結(jié)時(shí)間，增強(qiáng)了水泥適應(yīng)性及后期強(qiáng)度等，且在折固摻量 6.0% 時(shí)即達(dá)到一等品的要求，并在實(shí)際工程得到應(yīng)用。

[1] 蘭明章，闞常玉，楊進(jìn)波．用硫酸鋁配制混凝土速凝劑的研究現(xiàn)狀[J]．混凝土，2012(9):39-42．

[2] 程建坤．無(wú)堿液態(tài)速凝劑合成方法的研究[D]．南京：南京理工大學(xué)，2005．