王宗廷, 王明棟, 許澤輝

(中國石油大學(xué)(華東)理學(xué)院,山東青島 266580)

表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)[1-4]技術(shù)能夠使部分譜峰信號(hào)發(fā)生級(jí)數(shù)級(jí)增強(qiáng),而要實(shí)現(xiàn)信號(hào)增強(qiáng)最關(guān)鍵的因素是制備適宜的表面增強(qiáng)基底。拉曼光譜技術(shù)已成為石墨烯研究領(lǐng)域中一項(xiàng)重要的研究手段,同時(shí)石墨烯作為一種理想的二維原子晶體,由于具有較大的比表面積,以及易于實(shí)現(xiàn)功能化修飾,使其成為納米粒子的良好載體[5-6]。石墨烯具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能[7-8],如其獨(dú)特的電子和原子結(jié)構(gòu)、原子分布的均勻性及離域π鍵[9-10]、生物相容性及化學(xué)惰性等。石墨烯與金屬納米顆粒這種復(fù)合組裝體[11]作為SERS基底,將同時(shí)具有金屬納米顆粒和石墨烯各自的SERS效應(yīng),能得到更佳的拉曼增強(qiáng)效果,將這種復(fù)合材料用于分析檢測會(huì)具有更好的穩(wěn)定性和均一性,能極大地提高其靈敏度和重現(xiàn)性。盡管已有水熱體系合成各種形貌石墨烯復(fù)合銀納米材料的報(bào)道[12-16],但尚無溶劑熱法合成的石墨烯復(fù)合銀納米材料研究,溶劑熱法更易于修復(fù)石墨烯的缺陷,得到適宜晶型和尺寸的銀納米粒子。筆者通過溶劑熱法,在乙醇體系中制備納米銀/石墨烯復(fù)合基底,測定其形貌和晶型,以R6G為探針分子進(jìn)行拉曼增強(qiáng)性能測試,比較不同厚度石墨烯的增強(qiáng)效果,并對納米銀/少層石墨烯復(fù)合基底增強(qiáng)機(jī)制進(jìn)行探討。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1　實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)試劑和實(shí)驗(yàn)儀器見表1和表2。

表1　實(shí)驗(yàn)試劑

表2　實(shí)驗(yàn)儀器

1.2　實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1納米銀/石墨烯復(fù)合基底的制備

稱取0.34 g硝酸銀置入50 mL燒杯中,再加入0.50 g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、35 mL乙醇,混合后攪拌至溶解,在燒杯中加入0.10 g石墨烯(2層)后攪拌至分散均勻,轉(zhuǎn)入到50 mL聚四氟乙烯反應(yīng)管中,裝入反應(yīng)釜,移至烘箱,設(shè)置溫度為180 ℃,反應(yīng)20 h。反應(yīng)完全后,將反應(yīng)釜拿出,待溫度降至室溫,將所制備的納米銀溶膠/石墨烯復(fù)合物用乙醇反復(fù)離心洗滌4次,以洗除納米粒子/石墨烯表面多余的聚吡咯烷酮,最后分散在10 mL乙醇中,放置陰暗處待用,用前充分震蕩混勻。

1.2.2拉曼光譜測試

拉曼光譜儀測試參數(shù)設(shè)置:Olympus長焦物鏡20倍,激光光源為 He-Ne,激光波長532 nm,空間分辨率1 μm,曝光時(shí)間10 s,掃描次數(shù)為1次,激光功率0.1 mW,測定譜區(qū)范圍500～2 000 cm-1。

(1)常規(guī)拉曼(NR)測試。固體樣品:取少量固體樣品置于載玻片上,在激光顯微拉曼光譜儀物鏡視野下,通過調(diào)焦后即可進(jìn)行常規(guī)拉曼測試。純液體樣品:用毛細(xì)管吸取少量純液體,毛細(xì)管兩端用乙炔火焰封管,放置在激光顯微拉曼光譜儀載玻片上,調(diào)焦并測試。

(2)表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)測試。納米溶膠作為基底:取0.5 mL納米銀溶膠于1.5 mL離心管中,再加入0.5 mL羅丹明6G(R6G)10-6mol/L溶液(探針分子),充分混合,吸附12 h后,震蕩搖勻后,用移液器移取少量懸濁液滴在干凈的載玻片上,自然干燥脫溶劑后形成較均勻的一層膜物質(zhì),即可放置在激光顯微拉曼光譜儀測試區(qū)內(nèi),調(diào)焦測試。

(3)拉曼光譜圖信號(hào)處理。增強(qiáng)因子(fE)是表面增強(qiáng)拉曼散射的一個(gè)重要表征性能好壞的指數(shù),其計(jì)算公式為

(1)

式中,Isurf為吸附在活性基底表面上探針分子的特征峰的強(qiáng)度;Nsurf為活性基底表面上激光所照射的探針分子數(shù);Ibulk為無活性基底時(shí)探針分子特征峰的強(qiáng)度;Nbulk為 無活性基底時(shí)激光能照射到的有效探針分子數(shù)。

對于液體樣品來說,發(fā)生散射的分子個(gè)數(shù)為N=NAcV。其中,NA為阿伏伽德羅常數(shù),6.023×1024;c為待測物質(zhì)溶液濃度,mol·L-1;V為待測物質(zhì)溶液體積,L。

如果忽略激光光斑、穿透深度及探針分子的吸附密度對N的影響,式(1)簡化為

(2)

式中,csurf為活性基底表面上激光所照射的探針分子濃度;cbulk為 無活性基底時(shí)激光能照射到的有效探針分子濃度。

2　結(jié)果分析

2.1　石墨烯的形貌及厚度分析

為了更加直觀地觀察石墨烯表面形貌特征,進(jìn)而判斷石墨烯的層數(shù),對石墨烯進(jìn)行了掃描電鏡、透射電鏡和原子力顯微鏡的測試,結(jié)果見圖1和圖2。

從圖1看出,少層石墨烯形貌呈現(xiàn)卷曲的筒狀,邊緣呈現(xiàn)納米線型態(tài);多層呈現(xiàn)略顯剛性的、有一定程度起伏的片狀,邊緣表現(xiàn)出不規(guī)則的棱角和凸起。

由圖2看出,不同厚度的石墨烯外貌形態(tài)是不同的,少層石墨烯由于層數(shù)較少較透明,有些邊緣部分更薄一些,會(huì)接近單層,呈現(xiàn)出有皺褶的平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);多層石墨烯SEM圖顏色較深,意味著厚度較大一些,存在大量皺褶、溝槽、斷面和棱角。

原子力顯微鏡AFM分析顯示,少層石墨烯的厚度約為2 nm(2層);多層石墨烯的厚度約為5 nm(5層)。

圖1　不同厚度石墨烯SEM圖Fig.1　SEM characterization for graphene with different thickness

圖2　不同厚度石墨烯TEM圖Fig.2　TEM characterization for graphene with different thickness

2.2　石墨烯存在對合成納米銀多面體的影響

以乙醇作為還原劑,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為表面活性劑(模板),溶劑熱條件下制備納米銀溶膠。圖3為在未加石墨烯的情況下納米銀溶膠的TEM表征圖。乙醇體系中制備的納米銀粒徑較為均勻,納米銀平均粒徑在40 nm,大部分為多面體,說明PVP在納米銀制備過程中較好的控制了納米晶核的成長,起到了規(guī)范納米顆粒生長形態(tài)的作用。

復(fù)合基底在制備納米銀的乙醇體系(硝酸銀+乙醇+PVP)中加入2層石墨烯,用溶劑熱法合成。圖4為納米銀/石墨烯復(fù)合基底的TEM表征圖。由圖4看出,納米銀鑲嵌在石墨烯表面上,在右圖看到納米銀粒徑相比圖3有所增大,由40 nm增大為約70 nm,總體分布較均勻。

為進(jìn)一步明確納米銀的結(jié)構(gòu)是否發(fā)生變化,進(jìn)行了XRD測試表征,結(jié)果見圖5。圖中2θ為38.11°、44.28°、64.43°、77.47°、81.54°分別對應(yīng)著銀的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面,為面心立方(Fm3m)Ag的特征衍射峰,與銀的標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射譜圖結(jié)果一致,說明納米銀內(nèi)部結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。加入石墨烯形成的納米銀的XRD衍射峰更尖,峰更窄。根據(jù)Scherrer公式可知,衍射峰越高結(jié)晶越好;半峰寬越窄,晶粒粒徑越大。這說明加入石墨烯后形成的納米銀結(jié)晶度更高,粒徑也相應(yīng)變大。

圖3　納米銀溶膠的TEM表征Fig.3　TEM characterization of nano silver sol

圖4　納米銀/石墨烯復(fù)合基底的TEM表征Fig.4　TEM characterization of nano silver/graphene substrate

圖5　銀納米多面體XRD圖譜Fig.5　XRD spectra of Ag nano polyhedron

2.3　石墨烯厚度對納米銀/石墨烯基底的影響

在乙醇體系中加入不同厚度石墨烯得到的納米銀形貌是不同的,由透射電鏡圖(圖6)顯示,在2層石墨烯形成的納米顆粒形貌較規(guī)則,粒徑為70～80nm,分散也較好;相比之下,4～5層石墨烯復(fù)合的納米銀顆粒粒徑為50～110 nm,納米粒子粒徑均勻性較差,形貌也不規(guī)則,且有一部分粒子粒徑仍然很小(約為40 nm)。分析原因可能是4～5層石墨烯相對較厚,裸露的比表面積較小,而2層石墨烯相對于4～5層具有較多褶皺、較大的比表面積,這些都有利于銀核在石墨烯上的負(fù)載,為納米銀的成核和長大提供了有利的條件。

圖7為不同厚度石墨烯復(fù)合納米銀的R6G的SERS譜圖。分別將不同厚度石墨烯復(fù)合制備的納米銀/石墨烯作為基底,以R6G作為探針分子,進(jìn)行拉曼增強(qiáng)測試,通過測試增強(qiáng)因子來比較增強(qiáng)效果。圖7表明,隨著石墨烯層數(shù)的減少,所形成的復(fù)合基底的拉曼增強(qiáng)效應(yīng)越強(qiáng)。后續(xù)研究發(fā)現(xiàn),2層石墨烯所得的拉曼信號(hào)不僅強(qiáng)度較大,而且信號(hào)穩(wěn)定。

圖6　乙醇體系中石墨烯/納米銀復(fù)合基底的TEM圖Fig.6　TEM graphene/nano silver substrates in ethanol system

圖7　石墨烯復(fù)合納米銀的R6G的SERS譜圖Fig.7　SERS spectra graphene/nano silver of R6G

2.4　納米銀/石墨烯復(fù)合基底SERS光譜測定

圖8　R6G的拉曼光譜Fig.8　Raman spectra of R6G

表3　R6G 1 361 cm-1附近不同基底的拉曼增強(qiáng)效應(yīng)比較Table 3　Raman enhancement effects of different substrates near R6G 1 361 cm-1

2.5　SERS峰強(qiáng)度與探針分子濃度的相關(guān)性

圖9(a)為以納米銀/石墨烯為基底,對不同濃度R6G的檢測結(jié)果。由圖可以看出,這種復(fù)合基底對低濃度的R6G分子具有很好的響應(yīng),選取波數(shù)為1 361 cm-1處的特征峰強(qiáng)度對濃度為1×10-6～1×10-11mol/L處的R6G分子的線性相關(guān)系數(shù)進(jìn)行分析,結(jié)果見圖9(b)。由圖可以看出,低濃度R6G在以Ag/石墨烯為基底的SERS 檢測中濃度的對數(shù)與其強(qiáng)度呈現(xiàn)出良好的線性相關(guān)性：ISERS=5.214lgc+60.67,R2=0.987 2。該基底對R6G 的檢測限為1×10-11mol·L-1,這種良好的線性相關(guān)性為R6G分子的定量檢測提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

圖9　不同濃度R6G的SERS比較及相關(guān)性Fig.9　Comparison of Raman spectra of different concentrations of R6G and correlation analysis

3　納米銀/石墨烯復(fù)合SERS基底作用機(jī)制

3.1　石墨烯的熒光淬滅及自身增強(qiáng)作用

R6G常規(guī)拉曼譜圖和SERS譜圖見圖10。

圖10　R6G常規(guī)拉曼譜圖和SERS譜圖Fig.10　Conventional and SERS spectra of R6G

散射光譜是僅以單純的2層石墨烯作為基底的R6G拉曼譜圖,與R6G常規(guī)譜圖比較表明,以石墨烯為基底,不但可以降低羅丹明6G的熒光干擾,并且各拉曼特征峰經(jīng)過石墨烯基底的增強(qiáng)后變得尖細(xì)獨(dú)立,對R6G的1 361 cm-1處特征峰的增強(qiáng)因子為2.5×102,說明石墨烯本身具有一定的增強(qiáng)作用。

圖11　不同厚度石墨烯作為基底的R6G SERS譜圖Fig.11　R6G SERS spectra of different thickness graphene as a substrate

圖11為不同厚度石墨烯作為基底的R6G的SERS譜圖。可以看出,2層和4～5層的石墨烯都具有一定的表面增強(qiáng)作用,計(jì)算1 361 cm-1處特征峰的增強(qiáng)因子分別是6.4×102和2.5×102,而10層的石墨烯由于厚度大,基本沒有增強(qiáng)作用。

3.2　納米銀/石墨烯復(fù)合SERS基底粒徑和高表面能晶面

盡管SERS增強(qiáng)機(jī)制[15-18]眾說紛紜,但普遍認(rèn)為粒徑介于80～100 nm有利于表面增強(qiáng)作用的發(fā)生。納米銀/石墨烯復(fù)合SERS基底平均粒徑增加到70 nm,且有大部分粒子的粒徑處于80～100 nm,并且晶型基本保持不變,對表面增強(qiáng)十分有利。

根據(jù)晶面生長規(guī)則,晶面自由能越小其生長速度越快,(111)晶面相對于其他晶面具有更低的晶面能,并且能夠大面積的暴露,通常其晶面較大或晶面數(shù)較多；而具有高晶面能的晶面(例如(220)和(311)晶面)更容易表現(xiàn)出棱角、邊緣等型態(tài),但它們所占比例比較小。圖2表明,石墨烯的加入,使得納米銀晶體的衍射峰增強(qiáng),但增強(qiáng)程度有所不同。相比之下,(111)面衍射強(qiáng)度增強(qiáng)3.8倍,(200)增強(qiáng)4.8倍, (220)增強(qiáng)6.1倍,(311)增強(qiáng)6.7倍,衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)倍數(shù)不同,其相應(yīng)晶面面積或晶面數(shù)也隨之增多,棱角、邊緣等型態(tài)數(shù)也增多,這些特別有利于SERS強(qiáng)度增加。

有機(jī)分子的表面增強(qiáng)拉曼光譜主要是由于有機(jī)分子與銀納米基底表面的接觸而產(chǎn)生的新的共振散射現(xiàn)象。具有高自由能的晶面能夠更容易與R6G 分子結(jié)合,因?yàn)楦咦杂赡艿木嫱ǔ３霈F(xiàn)在納米材料的棱角和邊緣,這些棱角能夠作為“熱點(diǎn)”可更好地化學(xué)吸附R6G分子, 產(chǎn)生新的分子振動(dòng)型態(tài),這為SERS 的化學(xué)增強(qiáng)(CM)機(jī)制下的晶面自由能決定了拉曼增強(qiáng)效應(yīng)的推論提供了新的證據(jù)。

3.3　溶劑熱反應(yīng)后石墨烯的有序度

圖12為石墨烯在溶劑熱反應(yīng)前和反應(yīng)后的拉曼譜圖。乙醇法制備過程中加入石墨烯,實(shí)驗(yàn)中用到的石墨烯是采用氧化-還原的方式制備的石墨烯,其表面的含氧官能團(tuán)很難完全去除。如果石墨烯表面上仍殘有含氧官能團(tuán),結(jié)構(gòu)中空位缺陷含量就比較多,并且含氧官能團(tuán)的存在會(huì)對石墨烯譜學(xué)參數(shù)、結(jié)構(gòu)特征和理化性質(zhì)造成一定影響[19]。表4為石墨烯和納米銀/石墨烯復(fù)合基底中石墨烯的D峰和G峰強(qiáng)度表,在完整石墨單晶的拉曼光譜中并不會(huì)出現(xiàn)D峰(disorder peak),而在石墨烯樣品有缺陷或是無序結(jié)構(gòu)位置收集拉曼散射光譜時(shí),拉曼光譜中才會(huì)產(chǎn)生D譜帶[20]。G峰(graphene peak)在1 590 cm-1,D峰在1 350 cm-1,無序峰強(qiáng)度與石墨烯峰強(qiáng)度之比ID/IG常用來表征石墨材料的無序度[21]。圖12表明,在納米銀制備過程加入石墨烯后,石墨烯ID/IG由0.95變?yōu)?.79(表4),說明制備過程中加入石墨烯,ID/IG比值減小,并且峰變窄,這種變化歸因于還原氧化石墨烯(RGO)上缺陷的減少,π鍵共軛體系得到一定程度的恢復(fù),有序度得到改善,對改善表面增強(qiáng)效果也起到了一定作用。

圖12　石墨烯和溶劑熱反應(yīng)前后的拉曼光譜圖Fig.12　Raman spectrum of graphene before and after solvothermal reaction

樣品無序峰強(qiáng)度ID石墨烯峰強(qiáng)度IGID/IG 石墨烯1131160.95 Ag/石墨烯110213850.79

4　結(jié)束語

通過溶劑熱法以PVP為模板,在乙醇體系中熱還原制備了納米銀/石墨烯復(fù)合基底,該基底中納米銀附著在兩層石墨烯皺褶的表面上,納米銀多面體為面心立方晶體,平均粒徑約為70 nm。以R6G為探針,以納米銀/石墨烯作為SERS基底,基底性能穩(wěn)定且拉曼光譜重現(xiàn)性好,1 361 cm-1處譜峰增強(qiáng)因子為1.45×108。石墨烯的作用機(jī)制主要表現(xiàn)為:熒光淬滅作用可以極大消除熒光背景;銀納米多面體粒徑增加, 平均粒徑為70 nm, 且存在大量有利于增強(qiáng)的粒徑為80～100 nm的粒子;產(chǎn)生更多有利于表面增強(qiáng)的高自由能晶面,如(220)、(311)晶面,溶劑熱法合成銀納米晶體時(shí)可以修復(fù)石墨烯的表面缺陷。