喬蔭頗， 李明陽， 王答成， 沈　鵬, 周　沁，李新宇， 陳　璞， 姬　甜

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安　710021; 2.彩虹集團公司, 陜西 咸陽　712021; 3.咸陽盈和電子材料有限公司, 陜西 咸陽　712099)

0　引言

隨著人類對于生物材料的需求增加，對于生命科學(xué)的研究飛速發(fā)展，羥基磷灰石作為動物骨骼和牙齒等主要的無機組成成分，因其自身良好的生物相容性與活性而被廣泛研究[1].羥基磷灰石中的基團是可以被取代的，因而可能產(chǎn)生新的性能[2,3].生物體內(nèi)含有多種微量元素，其中硼是其中不可或缺的一種，所以使用硼進行適量的摻雜，對其中的鈣進行部分取代使其結(jié)構(gòu)與性能產(chǎn)生改變[4,5].近年來，將羥基磷灰石進行稀土摻雜，使其具有發(fā)光性能，并可將其應(yīng)用在生物熒光探針上[6-8].稀土發(fā)光材料制造的生物熒光探針有廣闊的發(fā)展前景，并且由于它在紅外區(qū)域能夠發(fā)光而生物組織在此區(qū)域能吸收的光很小，所以使得稀土發(fā)光材料擁有巨大的穿透深度，也有效避免生物細胞或組織受到紫外激發(fā)光所制造的傷害[9].釤在紫外激發(fā)時具有較強的發(fā)光，且光化學(xué)穩(wěn)定性良好，熒光壽命合適[10,11].作為分立發(fā)光中心，Sm3+的f-f躍遷具有發(fā)射光譜呈線狀、基質(zhì)對發(fā)光顏色改變不大、濃度猝滅小、譜線豐富等特性[12].光化學(xué)穩(wěn)定性良好、納米尺度的顆粒尺寸、對于生物體沒有毒害作用是理想生物探針材料所需要具備的要求，而利用稀土離子取代羥基磷灰石里的鈣離子作為發(fā)光中心，可以滿足上述條件[13,14].

本文用Sm3+作發(fā)光中心，硼部分替換羥基磷灰石中的Ca，并把Sm3+作發(fā)光中心，制得了具有發(fā)光強度較高且熒光壽命足夠的生物探針材料.以探究B、Sm的不同摻入量對樣品結(jié)構(gòu)和熒光強度的影響，通過實驗，探討羥基磷灰石作為稀土發(fā)光離子基體的可行性.

1　實驗部分

1.1　樣品制備

本實驗使用四水硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)和磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)來制備羥基磷灰石；硼酸作為B源；硝酸釤作為Sm源；用濃度為5 mol/L的氫氧化鈉溶液作pH調(diào)節(jié)劑，蒸餾水作為溶劑，所有試劑均為分析純(99.9%).

實驗采用化學(xué)沉淀法制備摻雜羥基磷灰石樣品，涉及的基本反應(yīng)方程式如式(1)所示:

xB2O3+(10-x)Ca(NO3)2·4H2O+

6(NH4)2HPO4+NaOH→

Ca(10-x)Bx(PO4)6(OH)2+12NH4NO3+

NaNO3+H2O

(1)

實驗主要步驟如下：首先，按設(shè)計量分別稱取Ca(NO3)2·4H2O、B2O3和(NH4)2HPO4等原料配制成水溶液，室溫下攪拌，依次按比例將上述溶液混合，直至變?yōu)榘咨娜闈嵋?其中，Ca/P=1.67，用濃度為5 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至14，并攪拌1 h，將最終的混合溶液80 ℃下陳化24 h，洗滌干燥抽濾并研磨.按照摻雜量的不同，實驗設(shè)計如表1所示.

表1　制備樣品的組成(單位：g)

制得的羥基磷灰石粉體在馬弗爐中進行熱處理，本文所設(shè)計的升溫梯度為5 ℃/min，升至煅燒溫度800 ℃后保溫2 h，后隨爐冷卻至室溫.

1.2　測試與表征

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的型號為D/max-2200的X-射線衍射儀測試樣品的物相結(jié)構(gòu)，用Cu Kα1特征X射線，2θ范圍為10 °～70 °，掃描速度為8 °/min；用F-4600型熒光分光光度計對樣品進行熒光發(fā)光測試，噪比≥800(RMS)，檢測波長范圍為200～900 nm且為零階光(激發(fā)及發(fā)射)；由德國BRUKER公司生產(chǎn)的VECTOR-22型傅立葉變換紅外光譜儀對樣品進行結(jié)構(gòu)測定，波數(shù)的范圍為400～4 000 cm-1，波數(shù)的分辨率為1 cm-1.

2　結(jié)果與討論

2.1　樣品的X射線衍射分析

圖1為10#、11#、12#、13#樣品的XRD圖譜.據(jù)圖1的XRD可知，13#為純的羥基磷灰石樣品，在2θ約為26.0 °、31.7 °、31.9 °和32.4 °處的尖銳的衍射峰，分別對應(yīng)其(002)、(102)、(211)和(112)晶面，與純羥基磷灰石的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF 09-0432)對比一致；12#為單摻Sm之后的樣品，此時樣品主要的衍射峰峰位與純樣的對比，基本完全一致，這表明Sm的摻雜對羥基磷灰石的結(jié)構(gòu)影響較小.

11#是單摻B之后的樣品的圖譜，隨著硼的引入，樣品的特征峰逐漸向低角度發(fā)生了一定程度的偏移.10#號為B、Sm共摻雜后的樣品的XRD圖譜，對應(yīng)的衍射角也發(fā)生了一定的偏移，此外，且其偏移的量與11#樣品的偏移也基本完全一致.由于羥基磷灰石晶體為六方晶系的六角柱體結(jié)構(gòu)，當(dāng)B3+(離子半徑0.027 nm)取代Ca2+(離子半徑0.099 nm)時會使鈣羥基磷灰石結(jié)構(gòu)的晶格發(fā)生畸變，導(dǎo)致晶面間距減小，同時某些晶向的生長受到抑制，也會使得結(jié)晶程度變化，表現(xiàn)為隨著B的摻入，其晶體衍射峰的強度發(fā)生變化.

圖1　10#～13#樣品的XRD圖

2.2　樣品的紅外光譜表征

圖2是1#～4#以及13#羥基磷灰石樣品的紅外光譜圖.磷酸根有4種振動方式，分別位于1 100～1 050 cm-1(不對稱伸縮振動，非常強)、970～940 cm-1(對稱伸縮振動，非常強，拉曼活性)、630～540 cm-1(不對稱變角振動，弱)、470～410 cm-1(對稱變角振動，弱).由圖2觀察可知：569 cm-1處是磷酸根的彎曲振動峰，1 050 cm-1以及1 100 cm-1的是磷酸根的不對稱伸縮振動峰，940 cm-1處是磷酸根的對稱伸縮振動峰.1 440 cm-1處是CO32-的振動峰，由制備過程水溶解空氣中CO2產(chǎn)生，1 600～1 700 cm-1和3 200～3 600 cm-1范圍內(nèi)的寬峰屬于水的晶格振動，3 600 cm-1處是OH-的特征振動峰.而在780 cm-1、870 cm-1、2 002 cm-1和3 770 cm-1處的峰屬于硼酸根的振動峰，13#為純的羥基磷灰石樣品，據(jù)圖2可知，在這些位置沒有發(fā)現(xiàn)峰，在硼摻入后振動峰出現(xiàn)，并且隨著硼的摻入量的增加，振動峰變大.

圖2　羥基磷灰石樣品的紅外光譜圖

2.3　樣品的光譜特性研究

圖3為1#羥基磷灰石樣品的熒光激發(fā)光譜和熒光發(fā)射光譜.由圖3可知，本實驗制備的B/Sm共摻雜羥基磷灰石1#樣品在404 nm激發(fā)下，可觀測到Sm3+的特征發(fā)射，其發(fā)射峰位置分別位于560 nm、602 nm、650 nm和705 nm處，分別對應(yīng)著Sm3+的4G5/2→6H11/2，4G5/2→6H9/2和4G5/2→6H7/2，4G5/2→6H5/2的能級躍遷，其中以4G5/2→6H9/2躍遷的光譜強度最大.Sm3+激活的羥基磷灰石熒光材料的激發(fā)光譜譜線豐富，在606 nm的發(fā)射波長下，激發(fā)光譜帶分別位于345 nm、362 nm、377 nm、404 nm、431 nm、463 nm、480 nm、490 nm處，對應(yīng)于Sm3+的6H5/2能級分別到3H7/2、4F9/2、4D3/2、4G7/2、6P5/2、4F5/2、4I11/2和4I9/2的電子轉(zhuǎn)移，表明在404 nm的激發(fā)下，能產(chǎn)生有效的發(fā)光.

圖3　1#羥基磷灰石的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜

Sm3+的吸收發(fā)射光譜源自內(nèi)層的4f-4f電偶極躍遷，根據(jù)宇稱選擇定則，同一層內(nèi)的電偶極躍遷是禁戒的，由于4f組態(tài)與宇稱相反的組態(tài)發(fā)生混合，或?qū)ΨQ性偏離反演中心，使原是禁阻的f-f躍遷變?yōu)樵试S的.樣品中出現(xiàn)560 nm附近的熒光發(fā)射表明Sm在基質(zhì)中占據(jù)部分非對稱格位.

圖4是1#到5#的羥基磷灰石樣品在560 nm、606 nm、650 nm處的發(fā)射光譜強度.據(jù)圖4可知，在Sm摻雜量一定時，隨著B的摻雜量增多，羥基磷灰石樣品發(fā)光強度呈現(xiàn)先升高再降低的趨勢，最高點在5 mol%處出現(xiàn)(即Ca9.5-B0.5-Sm-HAp)，最低點在1 mol%處，熒光強度提升明顯.

圖4　1#到5#羥基磷灰石樣品的發(fā)射光譜強度

圖5是6#到10#的羥基磷灰石樣品在560 nm、606 nm、650 nm處的發(fā)射光譜強度.據(jù)圖5可知，在B的摻雜量不改變的時候(即Ca9.9-B0.1-Sm-HAp)，隨著Sm的摻雜量增多，羥基磷灰石樣品的發(fā)光強度同樣出現(xiàn)先升高再降低的現(xiàn)象，最高點在0.5 mol%處.結(jié)果表明在B的量一定的情況下，樣品的熒光發(fā)光最強的Sm摻雜量為0.5 mol%.

圖5　6#到10#樣品的發(fā)射光譜強度

當(dāng)Sm的摻雜濃度在一個較低的范圍內(nèi)增加時，隨著發(fā)光中心離子的增多，可以有效地提高熒光體的發(fā)光效率和強度.但當(dāng)激活劑濃度增加到了一個臨界值以上時，發(fā)光中心間距離就會縮短，發(fā)光中心間的相互作用力增強，不同形式的能量轉(zhuǎn)移也隨之產(chǎn)生.由于能量傳遞，諸如電偶極-電偶極、電偶極-電四級、電四級-電四級相互作用，都會致使熒光體的發(fā)光效率和發(fā)光強度隨著Sm濃度的增加而出現(xiàn)下降，也就是出現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象.

發(fā)光體在外界激發(fā)下發(fā)光，當(dāng)激發(fā)停止后，發(fā)光持續(xù)一定時間，在持續(xù)期間，發(fā)光強度按一定規(guī)律衰減，這一過程稱為發(fā)光衰減.衰減過程反映發(fā)光中心處于激發(fā)態(tài)的平均壽命.

Sm3+的衰減曲線可用擬合指數(shù)方程式擬合，如式(2)所示:

It=I0·exp(-t/τ)

(2)

式(2)中：It為初始時間；I0為t時間時的熒光強度；τ為指數(shù)方程的衰減時間.

圖6為1#到5#樣品在404 nm的激發(fā)波長下，606 nm的發(fā)射波長進行監(jiān)控時，樣品在5D0→7F2電偶極躍遷能級的熒光壽命變化的折線圖.樣品熒光衰減曲線如圖6插圖所示.由圖6可知，隨著B含量的增多，羥基磷灰石樣品的壽命變短，當(dāng)濃度達到7 mol%時，熒光壽命達到最低，7 mol%以后又開始出現(xiàn)增長.最高點1 mol%時壽命2.1 ms到最低點7 mol%時壽命1.6 ms，增長了24%左右.

圖6　1#～5#樣品的熒光壽命及衰減曲線

圖7為404 nm的激發(fā)波長，606 nm的發(fā)射波長進行監(jiān)控時，6#到10#的羥基磷灰石樣品中，5D0→7F2電偶極躍遷能級的熒光壽命隨含量的折線圖.樣品熒光衰減曲線如圖7插圖所示.由圖7可知，隨著Sm含量的增多，羥基磷灰石樣品的壽命出現(xiàn)衰減，當(dāng)濃度達到1.0 mol%后，熒光壽命又有所增加.最高點0.3 mol%時壽命2.2 ms到最低點1.0 mol%時壽命1.6 ms，增長了28%左右.

圖7　6#到10#樣品的熒光壽命及衰減曲線

3　結(jié)論

利用化學(xué)共沉淀法制備了具有熒光性能的硼釤共摻雜羥基磷灰石粉體.通過XRD，F(xiàn)T-IR，PL等對樣品進行測試，研究了不同B含量和不同Sm含量對羥基磷灰石晶體產(chǎn)生的晶相、結(jié)構(gòu)及熒光性能的影響，獲得以下結(jié)論：

(1)XRD表明，羥基磷灰石樣品在進行了B、Sm的摻雜后并沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)上的變化.紅外測試表明，樣品中含有4種磷酸根、硼酸根、OH-、CO32-等的振動峰.

(2)熒光測試表明，在摻Sm量0.5 mol%不變時，隨B摻雜量增多，熒光強度先升高再降低，峰值最高的點在5 mol%時出現(xiàn)，此樣品熒光壽命約2.1 ms.摻B量1 mol%不變，隨Sm摻雜量增多，熒光強度也呈現(xiàn)先升后降的趨勢，峰值最高的點在0.5 mol%時出現(xiàn)，此樣品熒光壽命約1.6 ms，相對較高.綜合考慮摻B量5 mol%、摻Sm量0.5 mol%為最佳的B/Sm共摻雜點.