可降解包裝材料的發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢

■ 文/天津科技大學(xué)　羅大偉

一、背景

綠色可持續(xù)是我國現(xiàn)今社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的基本理念，堅(jiān)持走可持續(xù)發(fā)展道路已然深入人心。因此，綠色包裝越來越受人們的關(guān)注和重視，綠色包裝材料的研發(fā)與進(jìn)展也成為了關(guān)注的焦點(diǎn)[1]。圖1為可降解包裝材料制成的綠色包裝箱。而綠色包裝材料分為可降解塑料、天然植物纖維、改性淀粉及蛋白質(zhì)這三大類，其中可降解塑料以其質(zhì)輕、高強(qiáng)度、耐腐蝕、運(yùn)輸方便等優(yōu)點(diǎn)在包裝行業(yè)倍受關(guān)注，已經(jīng)成為當(dāng)前綠色包裝行業(yè)最熱點(diǎn)研究領(lǐng)域之一。

圖1　土壤可降解綠色包裝箱

可降解包裝材料是指通過在生產(chǎn)加工過程中經(jīng)過混合某種添加物（如改性淀粉、光敏劑或其他降解劑等）共混改性的方法，使其分子鏈不穩(wěn)定，易在自然條件下分解的包裝材料。根據(jù)降解條件的不同，常用的降解塑料主要有生物降解性、光降解性、水降解性、復(fù)合降解性等幾種[2]。本文主要以主鏈可降解基團(tuán)分類，大概分為：可降解烴化物、淀粉纖維基、聚乳酸基，其應(yīng)用范圍廣泛并且對人們的生活影響力巨大。

二、可降解烴化物

烴化物中聚乙烯和聚丙烯可自然降解，但是其降解年限大約十年。為解決降解時(shí)間過長問題，我們采用加速塑料與氧氣反應(yīng)速率并與氧原子結(jié)合到烴鏈的添加劑，促進(jìn)氧化生物降解。添加劑種類大致分為含過渡金屬離子和無過渡金屬離子兩大類。圖2為可降解尼龍布以及以其為原料制成的泡茶袋。

圖2　可降解尼龍布以及三角泡茶袋

（一）降解機(jī)理

可降解烴化物氧化生物降解過程分為兩階段：首先，O2與聚合物反應(yīng)使主鏈氧化，形成微小的分子片段，是非生物過程。氧混入碳聚合物主鏈導(dǎo)致形成含氧官能團(tuán)，如氫羧酸、酯、醛、羧酸與醇。烴由疏水性變?yōu)橛H水性，從而使主鏈斷裂并收縮吸水；第二階段，微生物（真菌、細(xì)菌）氧化產(chǎn)物的生物降解，其消耗氧化碳骨架以形成水、CO2和生物質(zhì).

也可通過紫外光（UV）或者隨時(shí)間加熱的熱降解。光降解過程為表面發(fā)色基團(tuán)雜質(zhì)對于紫外光的吸收后聚合物自由基的產(chǎn)生，從而開始自動(dòng)氧化到烴化物的崩解。烴的不穩(wěn)定性由制造或加工過程中形成的雜質(zhì)（羰基和氫過氧化物）引起。

（二）過渡金屬離子添加劑

過渡金屬離子應(yīng)用于可降解烴化物最為廣泛，它能催化氫過氧化物分解。分解機(jī)理如下:

(注：R為碳主鏈；M+和M2+為過渡金屬離子）

Peng C描述脂肪酸酰胺來改進(jìn)含過渡金屬離子降解體系降解速率。圖3為油酸酰胺分子結(jié)構(gòu)圖。優(yōu)選氯化鈷作為過渡金屬鹽，與脂肪酸酰胺、羧酸和堿混合，使其有協(xié)同作用，提高紫外線降解的降解速率[3]。與之作用相同的二茂鐵，也可加速聚烯烴的降解，二茂鐵（結(jié)構(gòu)如圖4）、硬脂酸銫和TiO2的混合物也作添加劑.TiO2和ZnO是已知的紫外光吸收劑，目前Hou M等報(bào)道了TiO2與其它金屬硬脂酸鹽降解劑，也有稀土改性的TiO2光催化劑[4]。

圖3　油酸酰胺分子結(jié)構(gòu)

圖4　二茂鐵分子結(jié)構(gòu)

（三）無過渡金屬離子添加劑

無過渡金屬離子應(yīng)用于可降解烴化物主要是顯示碳基的存在。烴化物中一般的飽和鍵會(huì)吸收200nm以下的光，而碳基和共軛雙鍵吸收峰值在200-300nm。烴基中含發(fā)色基團(tuán)雜質(zhì)會(huì)吸收光和光子，將這些基團(tuán)有意引入聚合物以加速降解。使用主鏈上含碳基α的共聚物，乙烯基酮與特定乙烯基單體共聚生產(chǎn)出更高光敏感度共聚物。

三、淀粉纖維基塑料

淀粉在天然聚合物中最有前途、廉價(jià)、豐富、可再生和可生物降解及生物聚合，使它成為可降解膜最重要的生物聚合，但有對濕度的敏感性和低機(jī)械性?，F(xiàn)在使用多種生物聚合（如接枝、共混）、納米技術(shù)以及電離射線的方法對其改性作為可降解包裝材料?；谔妓ǖ矸刍┛山到馑芰嫌袑2，CO2和香氣的阻隔性，并且無遷移的特點(diǎn)，圖5為一次性淀粉基可降解碟子。

圖5　一次性淀粉基可降解碟子

（一）生物聚合法

基于PBS（聚丁二酸丁二醇酯）以生物聚合法合成的快速生物降解塑料復(fù)合材料。摻入淀粉，機(jī)械性能惡化，SEM證實(shí)PBS與淀粉間界面粘附性差。Liu，D等制備馬來酐接枝PBS（PBS-g-MAH)作為基質(zhì)，MAH與淀粉中的羥基反應(yīng)生成酯，與淀粉優(yōu)異粘附從而獲得良好的機(jī)械性，提高復(fù)合材料生物降解速率[5]。

Meissner W等將LDPE/PP與甘油增塑淀粉（GS)共混，提高機(jī)械性和光降解性。甘油和脂肪醇（GA）的單醚與環(huán)氧化橡膠（ER）作增容劑。其降解性能的好壞取決于GS和甘油的含量[6]。

（二）納米技術(shù)及紫外光改性

TiO2納米材料為惰性，廉價(jià)且無毒，有良好的光催化活性以及對各種微生物潛在活性。納米填料與淀粉在強(qiáng)度、溶劑或氣體阻隔性以及尺寸穩(wěn)定性有顯著改進(jìn)。Goudarzi V等實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明光生淀粉/TiO2的光降解性質(zhì)納米復(fù)合材料顯著高于原始淀粉和原始淀粉/TiO2薄膜[7]。紫外照射可用于改善淀粉基（ST)納米復(fù)合材料封裝性能改良，同時(shí)，使用UV和TiO2/ST基納米復(fù)合材料包裝性和光降解性大大提高。

四、聚乳酸基塑料

聚乳酸（PLA）有良好的生物可降解性和抗菌性能。其機(jī)械性好，彈性模量高以及良好的加工性，成為傳統(tǒng)石油衍生聚合物PS、聚氨酯（PU）有希望的替代品，廣泛應(yīng)用于緩沖、食品、隔熱及隔音。如圖6為PLA聚乳酸玉米淀粉環(huán)保塑料餐具。但是由于其耐熱性差及結(jié)晶動(dòng)力學(xué)不好導(dǎo)致內(nèi)在脆性，我們采取共混的方法改性。

圖6　PLA聚乳酸玉米淀粉環(huán)保塑料餐具

華晉等，采用MAPP作為偶聯(lián)劑和PLA對木粉進(jìn)行改性，表征了復(fù)合材料的機(jī)械特性、阻水性及微觀形態(tài)，SEM結(jié)果顯示加入了偶聯(lián)劑后兩組分之間的界面變得不清晰，PLA與木粉兩個(gè)表面之間更相容，結(jié)果說明MAPP和PLA使其抗拉強(qiáng)度提高，并提高了抗水率[8]。季得運(yùn)等，通過熔融共混法制備了PLA/PBS/DCP（過氧化二異丙苯）熔融系統(tǒng)和PLA/PBS共混系統(tǒng)并研究了系統(tǒng)的結(jié)晶行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PLA/PBS共混并沒有改變PLA的結(jié)晶性，而反應(yīng)熔融的PLA/PBS/DCP交聯(lián)結(jié)構(gòu)具有異相成核作用，使共混物結(jié)晶性改善[9]。

Wang L等采用大量對PLA的修飾提供關(guān)鍵晶體形成立體絡(luò)合物（SC）的微晶，提高其結(jié)晶動(dòng)力學(xué)及其結(jié)晶度。對PLLA和PDLA中形成SC微晶，提高其機(jī)械、耐熱、水解阻力和熱穩(wěn)定性。拓寬PLLA/PDLA潛在應(yīng)用，使用連續(xù)擠出發(fā)泡工藝[10]。

五、可降解包裝材料發(fā)展趨勢

在未來的研究和開發(fā)中，有必要重點(diǎn)開發(fā)生物降解塑料助劑或添加劑，如生物制劑和光降解劑。為了獲得更好的降解效果，一是開發(fā)新的添加劑，如以改性天然高分子材料作為原料。二是開發(fā)高性能降解塑料，并在配方中使用高比例的低成本材料生產(chǎn)復(fù)合降解材料，以解決降解塑料的高成本問題。三是提高降解效果，包括速度可控性和降解時(shí)間，以及各種添加劑的協(xié)同作用。四是重視微生物分解機(jī)理的研究。生物可降解塑料是從天然聚合物如纖維素，淀粉和幾丁質(zhì)開發(fā)的。第五，生物可降解塑料應(yīng)用于難以回收或回收成本高的包裝產(chǎn)品。圖7為未來可降解快遞箱。

圖7　為未來可降解快遞箱

六、結(jié)語

重視可降解塑料領(lǐng)域的發(fā)展是為了全面推動(dòng)我國“可持續(xù)發(fā)展”戰(zhàn)略的實(shí)施，未來將努力研究各種降解塑料的降解機(jī)理，降解控制能力和完全降解性能?？山到獍b材料完美融合了傳統(tǒng)材料的功能特性，并且在材料的使用完成后，最終以無機(jī)物形式進(jìn)入環(huán)境，不受自然環(huán)境中微生物和紫外線作用的二次污染。易回收、性能良好的新型可降解材料成為各國研發(fā)的重點(diǎn)，它影響著我們?nèi)粘Ｉ?、工作生產(chǎn)中的方方面面。