復(fù)合材料維修用高性能膠粘劑

張緒剛，張 斌，孫明明，趙 明，王 磊，薛 剛，李堅輝，劉彩召，宋彩雨

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

隨著航空、航天飛行器對減重結(jié)構(gòu)提出的要求越來越嚴格，對復(fù)合材料零件的制造要求也隨之提高。一方面，復(fù)合材料的制件在加工制造過程中是通過樹脂基體以及樹脂與纖維之間的界面在成形模具內(nèi)經(jīng)過加熱、加壓，發(fā)生物理、化學(xué)等變化固化而成的，由于制造中影響因素較多而容易產(chǎn)生缺陷；另一方面，復(fù)合材料由于是多種材料體系復(fù)合而成，在使用過程中容易出現(xiàn)開裂、破損等損傷。這些缺陷和損傷可能對整個飛行器的安全性能產(chǎn)生嚴重的影響[1]，若處理不當，會導(dǎo)致整個結(jié)構(gòu)件報廢。為此，針對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件的不同方式損傷和缺陷建立整套的維修方法是目前國內(nèi)研究工作者迫切需要解決的問題。國外是在復(fù)合材料制造時就已經(jīng)進行修補性能的研制，如波音公司已經(jīng)依據(jù)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件不同方式的損傷和缺陷建立系統(tǒng)維修方法，并建立完善的修補材料體系。

為了對復(fù)合材料制造及使用過程中出現(xiàn)的缺陷和破損，已研制出了符合修補要求的高性能膠粘劑，并用以下幾種維修方式對航空、航天復(fù)合材料進行修補，獲得了良好效果：①復(fù)合材料蜂窩夾層結(jié)構(gòu)修補；②鋁涂層損傷修補；③小尺寸滑窩或偏孔灌注修補[2]； ④復(fù)合材料分層、脫粘修補[3]；⑤碳布浸漬環(huán)氧樹脂修補等。

1　 復(fù)合材料蜂窩夾層結(jié)構(gòu)修補

1.1　板-板、板芯或貼片粘接用高性能結(jié)構(gòu)膠粘劑

J-229-1室溫固化高韌性耐熱環(huán)氧膠是一種以核/殼增韌多官能環(huán)氧為基體樹脂的可室溫固化的雙組分環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠粘劑。核/殼粒子與環(huán)氧樹脂具有良好的相容性，能夠均勻分散在環(huán)氧樹脂中。因為核/殼粒子與環(huán)氧樹脂處于相分離狀態(tài)，對膠粘劑的增韌效果明顯，而且不會明顯影響體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。J-229-1膠粘劑具有較高的強度與韌性，90°剝離強度可達到7.1 kN/m以上，同時具有優(yōu)異的耐溫性能，150 ℃剪切強度達到15.4 MPa，與中溫固化高性能結(jié)構(gòu)膠水平相當，主要性能如表1所示。J-229-1具有優(yōu)異的耐濕熱、耐鹽霧老化性能，對多種金屬和非金屬材料具有良好的粘接強度。適用于復(fù)合材料板-板、板芯或貼片粘接。

表1　J-229-1的主要性能Tab.1　Main performances of J-229-1

J-294室溫固化高T剝離環(huán)氧膠粘劑，是一種雙組分室溫固化改性環(huán)氧膠粘劑，該膠以曼尼希改性胺為固化劑，在保證柔韌性的同時，提高了固化速度和粘接強度，特別是T剝離強度大于6.3 kN/m，可在-55～80 ℃下長期使用，耐水、耐濕熱和耐鹽霧性能良好。該膠粘劑的性能符合BMS5-109之Ⅰ型1類規(guī)范要求，主要性能如表2所示。可用于復(fù)合材料板-板、板芯或貼片粘接，此種修補涉及蜂窩粘接及拼接工藝，并適用于外場臨時修補。

表2　J-294與BMS5-109之Ⅰ型1類規(guī)范的對比Tab.2　Comparison of J-294 and type I-1 specification of BMS5-109

1.2　蜂窩拼接、破損填充及邊緣修飾用低密度填充料

J-291室溫固化灌注型低密度阻燃環(huán)氧填充料，采用黏度較小的有機硅嵌段共聚物增韌，有效降低了黏度并提高了熱老化性能，這是因為曼尼希改性胺固化劑有效地提高了室溫固化耐溫性能，其耐溫為177～190℃；該填充料密度為0.9 g/cm3，流動性良好，符合波音BMS5-28、7型1類規(guī)范的要求，主要性能如表3所示。

表3　J-291與BMS5-28，7型1類規(guī)范的對比Tab.3　Comparison of J-291 and type 7-1 specification of BMS5-28

該膠適用于蜂窩填充或拼接及緊固件后埋粘接等，可替代發(fā)泡膠進行蜂窩拼接，并可與雙馬膠膜或復(fù)合材料共固化。也可用于復(fù)合材料和蜂窩結(jié)構(gòu)等部位的嵌逢密封、封邊、填充及表面修飾等。

J-293室溫固化膩子型低密度阻燃環(huán)氧填充料是一種低密度、高壓縮強度填充料。該填充料采用高強度、高粘接力和可室溫固化的環(huán)氧樹脂體系，以高強度密度比、質(zhì)輕和分散性較好的中空玻璃微球作為主要填充體系，通過不同粒徑大小的微球組合和空間排布，可以有效降低填充料密度，達到0.45 g/cm3。通過硅烷偶聯(lián)劑、堿刻蝕等方法對填料表面進行處理，改性后的空心玻璃微球表面引入了與環(huán)氧樹脂基體相容性較好并參與固化反應(yīng)的基團，改善了微球與環(huán)氧樹脂界面之間的相容性，使2者之間形成緊密結(jié)合，因而界面粘接強度大大提高，壓縮強度達到22.0 MPa；由于體系中引入了特殊有機磷高效無鹵阻燃劑，阻燃性能可達E0級；符合波音BMS5-28、28型規(guī)范的要求，主要性能如表4所示?？捎糜谄茡p蜂窩的填充、復(fù)合材料的邊緣密封以及機艙內(nèi)的表面修飾等。

表4　J-293與BMS5-28之28型規(guī)范的對比Tab.4　Comparison of J-293 and type 28 specification of BMS5-28

2　 鋁涂層損傷修補

J-296室溫固化超高剝離環(huán)氧膠粘劑是以核/殼增韌環(huán)氧為基體樹脂，聚氨酯改性胺為固化劑，配合填料、阻燃劑和促進劑制得的可室溫固化的雙組分環(huán)氧樹脂膠粘劑。其剝離強度可達17.1 kN/m，在71 ℃下具有11.1 MPa的剪切強度，并具有良好的阻燃性能；符合波音公司BMS5-92之Ⅴ型1類的規(guī)范要求，主要性能如表5所示。其對多種金屬和非金屬材料具有良好的粘接強度。對噴涂鋁可直接進行粘接即可獲得良好的粘接強度；并適用于外場臨時修補及需要高剪切強度和剝離強度的復(fù)合材料制件修理；特別適用于外場表面難以進行精細處理、粗狂條件下的臨時修補，可獲得較高的粘接強度。

3　 小尺寸滑窩或偏孔灌注修補

J-350-1中溫固化單組分高性能環(huán)氧膠粘劑是一種強度較高、韌性較好的中溫固化單組分高性能糊狀結(jié)構(gòu)膠。該膠粘劑以曼尼希改性的大分子質(zhì)量、低活性聚醚胺為固化劑改性劑，結(jié)合以丙烯酸酯納米核/殼離子為增韌劑，采用2者相互作用的雙增韌方法提高了體系的韌性；通過優(yōu)選促進體系，提高了反應(yīng)活性并保持了較長的使用期，使該膠粘劑在較低的溫度和較短的時間下達到較高的剪切強度和剝離強度。25 ℃剪切強度達到43.7 MPa，90°剝離強度達到7.8 kN/m，耐熱性能、柔韌性能和耐濕熱老化性能優(yōu)異，主要性能如表6所示。其適用于在復(fù)合材料制造過程中的鉆孔時，對出現(xiàn)的滑窩或偏孔進行灌注修補，以及各種金屬、非金屬材料之間的結(jié)構(gòu)性粘接、密封和縫隙填充。

表5　J-296和BMS5-92Ⅴ型1類規(guī)范的對比Tab.5　Comparison of J-296 and type Ⅴ-1 specification of BMS5-92

表6　J-350-1的主要性能Tab.6　 Main performances of J-350-1

4　 復(fù)合材料分層、脫粘修補

復(fù)合材料由于成型工藝復(fù)雜，以及相對脆弱的層間性能，在成型、加工安裝以及運輸過程中可能出現(xiàn)分層、脫粘等缺陷。可以采用低黏度修補環(huán)氧樹脂膠進行復(fù)合材料修補，恢復(fù)缺陷、損傷件的使用性能。依據(jù)使用溫度和固化溫度選擇相應(yīng)的修補膠，主要性能如表7所示。另外，對于蜂窩夾層結(jié)構(gòu)，蒙皮與蜂窩的開裂，可采用低黏度灌注的方式進行修補。

5　 碳布浸漬環(huán)氧樹脂修補

J-352高粘接強度室溫固化干纖維布浸漬用環(huán)氧樹脂是以低黏度多官能環(huán)氧樹脂為基體樹脂，同時以核/殼粒子和液體橡膠為增韌劑，配合胺類固化劑和促進劑制得的雙組分浸漬樹脂。J-352具有黏度較低、耐溫性較好等特點，適用于多種體系的浸漬與修補。同時對多種材料具有較高的粘接強度，且耐熱性能優(yōu)異，177 ℃剪切強度達到7 MPa，主要性能如表8所示?？捎糜谔疾冀n修補及緊固件后埋粘接等。

6　 結(jié)語

（1）綜上所述的膠粘劑均是該領(lǐng)域內(nèi)性能較優(yōu)異的品種。其應(yīng)用領(lǐng)域不僅適用于復(fù)合材料的粘接，對多種材料均具有良好的粘接強度。

（2）這些修補方式所采用的高性能膠粘劑已經(jīng)在航空航天復(fù)合材料修補領(lǐng)域中獲得良好應(yīng)用。

（3）復(fù)合材料的維修還要依據(jù)自身的結(jié)構(gòu)確定合適修補方式，選用適宜的膠粘劑可以事半功倍。

表7　低黏度修補膠的主要性能Tab.7　Main performances of repair adhesives with low viscosity

表8　J-352的主要性能Tab.8　Main performances of J-352