優(yōu)化制氫原料，提高裝置負(fù)荷及氫氣收率

姜維波

(中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司石油化工總廠,山東 東營　257000)

1　概述

勝利油田有限公司石油化工總廠制氫裝置于1990年竣工投產(chǎn)，原設(shè)計能力為5000 m3/h工業(yè)氫，以天然氣為原料，由蘭州石油化工設(shè)計院設(shè)計，1997年改為以輕烴為原料。后因用氫量增加，于2000年由齊魯石油化工設(shè)計院完成擴(kuò)能改造設(shè)計，制氫能力擴(kuò)大到6500 m3/h，其中轉(zhuǎn)化爐管新增加12根至總數(shù)44根，原料由輕烴改為石腦油。2003年，隨著成品油質(zhì)量升級要求，總廠對原有的30×104t/a催化加氫精制裝置進(jìn)行改擴(kuò)建為50×104t/a，加氫精制的能力擴(kuò)大，原有氫氣產(chǎn)量再次成為成品油質(zhì)量升級的瓶頸。根據(jù)全廠氫氣平衡的結(jié)果，將制氫裝置擴(kuò)能改造為9200 m3/h，原料改為包括加氫干氣、焦化干氣和催化干氣在內(nèi)的混合干氣。目前的制氫裝置由洛陽石油化工設(shè)計院于2003年2月完成詳細(xì)改造設(shè)計。利用2003年7月大檢修期間完成改造，于同年10月投產(chǎn)。

近年來，隨著原油重劣質(zhì)化趨勢不斷加劇，以及油品質(zhì)量升級、節(jié)能環(huán)保形勢日益嚴(yán)峻，加氫工藝在提高轉(zhuǎn)化深度、生產(chǎn)清潔燃料、提高煉化一體化效益方面發(fā)揮著越來越重要的作用，加氫裝置的建設(shè)和應(yīng)用帶來氫氣需求量年均7%～9%的增長[1]，氫氣成本已成為煉油企業(yè)原料成本中僅次于原油成本的第二成本要素[2]。增設(shè)制氫裝置，不僅投資成本高[3]、制氫成本高，而且消耗能源，污染環(huán)境，不符合節(jié)能環(huán)保的要求。氫氣資源優(yōu)化已經(jīng)成為煉廠獲取低成本氫氣的重要手段之一。

隨著勝利石化總廠汽柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級的要求，工業(yè)氫需求量越來越大，制氫裝置負(fù)荷越來越大。由于催化干氣中含有較多的隋性氣體及氫氣，產(chǎn)氫率較低，同樣的產(chǎn)氫量，使用催化干氣作原料時較使用焦化干氣作原料時進(jìn)入PSA系統(tǒng)多，造成系統(tǒng)差壓大。為避免系統(tǒng)壓力超設(shè)計值，只能降低PSA系統(tǒng)吸附壓力，不利于工業(yè)氫的提純，也限制了裝置的處理能力。對裝置運(yùn)行情況進(jìn)行剖析，針對裝置目前運(yùn)行在的突出問題從優(yōu)化原料方面找出解決方案。

1　制氫裝置工藝流程敘述

1.1　原料預(yù)處理部分

自管網(wǎng)來的干氣，經(jīng)過壓控進(jìn)入原料分液罐(V5001)分液后，經(jīng)原料氣壓縮機(jī)(K-3101/A、B)加壓；進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐對流段第Ⅲ段(原料氣預(yù)熱段)預(yù)熱，升溫至270 ℃，進(jìn)入脫硫部分。

進(jìn)入脫硫部分的原料氣，含有大量的烯烴，每1%摩爾的烯烴飽合反應(yīng)將引起約23 ℃的溫升。根據(jù)烯烴的含量，將原料氣分為兩部分，一部分進(jìn)入變溫反應(yīng)器(R-5001)，在催化劑作用下主要進(jìn)行烯烴飽合反應(yīng)，其間的反應(yīng)熱由導(dǎo)熱油帶走；出變溫反應(yīng)器的氣體約270 ℃與另一部分走旁路的原料氣體進(jìn)入加氫反應(yīng)器(R-101)，在催化劑作用下發(fā)生的是旁路部分原料氣的烯烴飽合反應(yīng)和全部氣體的氫解反應(yīng)，降有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為硫化氫，有機(jī)氯轉(zhuǎn)化為氯化氫。旁路原料氣的數(shù)量依據(jù)原料中烯烴含量而定，通過溫控控制，確保加氫反應(yīng)器(R-101)的床層溫度控制不大于400 ℃，進(jìn)入下游脫硫反應(yīng)器(R-102A、B)的溫度控制在380 ℃。

加氫反應(yīng)器的下部裝有脫氯劑，可脫除氯化氫，將原料氣中的氯含量脫至0.2×10-6mg/kg以下。脫氯后的原料氣進(jìn)入氧化鋅脫硫反應(yīng)器(R-102A、B)，在此氧化鋅與硫化氫發(fā)生脫硫反應(yīng)。精制后的氣體中硫含量小于0.2×10-6mg/kg，進(jìn)入轉(zhuǎn)化部分。

1.2　轉(zhuǎn)化部分

精制后的原料氣進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐(F-102)前，按水碳比4.0與2.5 MPa過熱水蒸汽混合，再經(jīng)轉(zhuǎn)化爐對流段第Ⅰ段(混合原料預(yù)熱段)預(yù)熱至500 ℃，由上集合管進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐輻射段。轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)裝有轉(zhuǎn)化催化劑，在催化劑的作用下發(fā)生復(fù)雜的水蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，整個反應(yīng)過程是吸熱的，所需熱量由設(shè)在轉(zhuǎn)化爐頂部的氣體燃料燒嘴提供。出轉(zhuǎn)化爐的高溫轉(zhuǎn)化氣出口溫度為800 ℃，經(jīng)轉(zhuǎn)化氣蒸汽發(fā)生器(BF-101)與鍋爐給水換熱后，溫度降至360 ℃，進(jìn)入變換部分。

1.3　變換部分

由轉(zhuǎn)化氣蒸汽發(fā)生器來的360℃轉(zhuǎn)化氣進(jìn)入中溫變換反應(yīng)器(R-103)，在催化劑的作用下發(fā)生變換反應(yīng)，將變換氣中CO含量降至3%左右，中變氣經(jīng)鍋爐給水第二預(yù)熱器(E-5001)、鍋爐水預(yù)熱器(E-102)換熱后，再經(jīng)除鹽水預(yù)熱器(E-103)與裝置外來的除鹽水換熱后，最后經(jīng)變換氣循環(huán)水冷卻器(E-104)降溫至40 ℃，冷分水后進(jìn)入PSA凈化部分。

1.4　變壓吸附部分

壓力約1.3 MPa、40 ℃的變換氣進(jìn)入PSA單元，經(jīng)氣液分離器V0101分離掉液體組份后進(jìn)入吸附塔(T0101A～D-1～2)中處于吸附工況的某一臺吸附塔，在多種吸附劑組成的復(fù)合吸附床的依次選擇吸附下，一次性除去除氫氣以外的所有雜質(zhì)，雜質(zhì)組份被吸附在吸附劑上，在吸附塔的出口端直接獲得大于99.9%的弱吸附組份氫氣，然后經(jīng)過吸附壓力調(diào)節(jié)閥PV152后送至氫氣緩沖罐，再經(jīng)過一個調(diào)節(jié)閥后送出界區(qū)。

PSA單元除送出產(chǎn)品氫外，還產(chǎn)生逆放解吸氣和沖洗解吸氣。逆放解吸氣來自吸附床的逆放步驟，沖洗解吸氣產(chǎn)生于沖洗步驟，逆放解吸氣流入解吸氣緩沖罐，沖洗解吸氣流入解吸氣混合罐，同時解吸氣緩沖罐內(nèi)的解吸氣經(jīng)過調(diào)節(jié)閥PV158將解吸氣壓力穩(wěn)定后送入解吸氣混合罐，再送至轉(zhuǎn)化爐作為輔助燃料。

2　制氫裝置目前存在的問題

過去，由于焦化干氣脫硫不穩(wěn)定，含硫量經(jīng)常超標(biāo)，造成制氫裝置氧化鋅脫硫劑使用周期短，脫硫槽半年就會硫穿透，因此半年就需要更換一次脫硫劑,見表1、表2。

表1　焦化干氣量占比表

表2　氧化鋅脫硫劑更換時間表

并且，焦化干氣攜帶焦粉，造成轉(zhuǎn)化爐F102對流段第三段原料氣預(yù)熱段結(jié)焦堵塞，以及加氫反應(yīng)器出口溫度控制回路TIC258及HC258堵塞，于2013年大檢修時進(jìn)行了更換及疏通。

因此，近幾年為延長裝置運(yùn)行周期制氫裝置多用催化干氣作原料。

但是，隨著產(chǎn)品質(zhì)量升級的要求，工業(yè)氫需求量越來越大，制氫裝置負(fù)荷越來越大。由于催化干氣中含有較多的隋性氣體及氫氣，產(chǎn)氫率較低，同樣的產(chǎn)氫量，使用催化干氣作原料時較使用焦化干氣作原料時進(jìn)入PSA系統(tǒng)多，造成系統(tǒng)差壓大。為避免系統(tǒng)壓力超設(shè)計值，只能降低PSA系統(tǒng)吸附壓力，不利于工業(yè)氫的提純，也限制了裝置的處理能力。

表3　催化干氣與焦化干氣組成對比表

從表3中可以看出，焦化干氣中的氮?dú)夂勘却呋蓺馍?，而甲烷、乙烷含量比催化干氣多，焦化干氣更有利于制氫?/p>

3　制氫裝置原料調(diào)整情況分析

2017年1月制氫原料全部為催化干氣，2月13日起逐步引入焦化干氣，控制瞬時量600～800m3/h。6月21日逐漸將焦化干氣全部引入作為原料，不足部分補(bǔ)入催化干氣。通過對比1月、6月、11月數(shù)據(jù)(表4)，分析如下：

(1)收率(圖1)：1月份平均收率26.12%，6月份28.57%，11月份30.75%。隨著原料中焦化干氣比例的增加，氫氣收率明顯增加。6月21日增加焦化干氣占原料比例后，收率提高了2.96%。

(2)能耗:1月份能耗1087千克標(biāo)油/噸，6月份能耗1257千克標(biāo)油/噸，11月份能耗1004千克標(biāo)油/噸。排除1月、6月、11月份脫鹽水外輸熱影響，能耗分別為1627千克標(biāo)油/噸、1617千克標(biāo)油/噸、1294千克標(biāo)油/噸。原料切換為焦化干氣后，能耗顯著降低。

圖1收率對比

(3)按照原料計算產(chǎn)氫量(表5)。1月份全部為催化干氣，每標(biāo)方原料氣產(chǎn)2.41標(biāo)方氫氣。6月份引入焦化干氣，隨著焦化干氣占比增加，每標(biāo)方原料氣產(chǎn)氫氣量逐步增加。11月份，焦化干氣占比增加到70.9%，每標(biāo)方原料氣產(chǎn)氫氣量增加到2.84。

推算結(jié)果：

①根據(jù)1月份和11月份原料氣比例和產(chǎn)氫量推算，每標(biāo)方催化干氣產(chǎn)氫氣2.41標(biāo)方，每標(biāo)方焦化干氣產(chǎn)氫氣3.02標(biāo)方(催干產(chǎn)氫：焦干產(chǎn)氫=0.80)。

②根據(jù)6月份和11月份原料氣比例和產(chǎn)氫量推算，每標(biāo)方催化干氣產(chǎn)氫氣2.15標(biāo)方，每標(biāo)方焦化干氣產(chǎn)氫氣3.10標(biāo)方(催干產(chǎn)氫：焦干產(chǎn)氫=0.69)。

③根據(jù)催化干氣和焦化干氣一個月的化驗分析組成算平均體積組成，按照原料氣中碳原子全部反應(yīng)生產(chǎn)成二氧化碳計算理論產(chǎn)氫率，每標(biāo)方催化干氣產(chǎn)氫氣2.55標(biāo)方，每標(biāo)方焦化干氣產(chǎn)氫氣3.92標(biāo)方(催干產(chǎn)氫：焦干產(chǎn)氫=0.65)。

通過對比上述分析數(shù)據(jù)，推算結(jié)果②中催化干氣產(chǎn)氫率比推算結(jié)果①中催化干氣產(chǎn)氫率低是因為1月份處理量和11月份處理量差距較大，處理量增加轉(zhuǎn)化率和PSA回收率都有所下降導(dǎo)致。推算結(jié)果②與理論計算值(推算結(jié)果③)相近，因此應(yīng)采用推算結(jié)果②。

表4　1月、6月、11月能耗收率對比

表5　 按照體積計算焦化干氣不同比例產(chǎn)氫量收率變化

(4)對比相同產(chǎn)氫量下全部用催化干氣和多用焦化干氣對PSA影響(表6、表7)。

表6　2016年12月全部使用催化干氣PSA數(shù)據(jù)

表7　2017年11月盡量多用焦干(占比71%)PSA數(shù)據(jù)

對比可以發(fā)現(xiàn)，相同的產(chǎn)氫量下，多用焦化干氣因為產(chǎn)氫率增加，無用的惰性氣體減少所以進(jìn)PSA的原料氣量減少，系統(tǒng)差壓降低，解析氣放空量減少。

(5)選取2017年1月、2月上旬以及原料改為焦化干氣后的7月、8月、9月進(jìn)行對比(表8)。

表8　氫氣回收率

將七、八、九月與解吸氣中氫氣含量相近的二月進(jìn)行對比，可以看出，原料改為焦化干氣后的七、八、九月的氫回收率相比二月都有了不同程度的提高，分別提高了5.68%、3.09%、4.81%。

4　結(jié)論

使用焦化干氣后，由于原料氣中無用的惰性氣體及氫氣量減少，提高了工業(yè)氫回收率降低了裝置壓差，變相的裝置可以提高處理量。通過調(diào)整原料可以提高裝置處理量，降低裝置能耗，提高氫氣回收率。并且，近幾年來焦化裝置通過提高脫硫劑濃度、更換調(diào)節(jié)閥、加強(qiáng)平穩(wěn)操作等手段，提高了焦化干氣脫硫效果，焦化干氣可長期使用。