陳 娟 ， 李 健 ，亢玉紅 ，張智芳 ，郝華睿 ，劉 皓

（1.榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000；2.陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 榆林 719000）

生物質(zhì)資源來源廣、儲量大，且揮發(fā)分高、二氧化碳零排放，若將生物質(zhì)和低變質(zhì)粉煤的各自優(yōu)勢結(jié)合起來利用，不僅擴(kuò)大煉焦煤資源，也實(shí)現(xiàn)了低變質(zhì)粉煤高效清潔利用及農(nóng)林廢棄生物質(zhì)的資源化利用[3]。

本文用NaOH改性玉米秸稈作粘結(jié)劑，以干法冷壓成型工藝制得生物質(zhì)型煤，在炭化后制得生物質(zhì)型焦。參照焦炭的跌落強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度及耐磨強(qiáng)度測定方法，測試了所得型煤型焦的各自性能強(qiáng)度，探索低變質(zhì)粉煤粒度對型煤型焦強(qiáng)度的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料及預(yù)處理

試驗(yàn)煤樣選用陜西省神木縣石窯店煤礦煤（以下簡稱神木煤）經(jīng)破碎、篩分，分為 3～1.5、1.5～1、1～0.425、0.425～0.1、0.1～0.074mm 和＜0.074mm 六個(gè)粒級，山西肥煤以及山西4#主焦均破碎至3mm以下儲于廣口瓶，供試驗(yàn)使用。玉米秸稈取自榆林市周邊農(nóng)村，經(jīng)自然干燥后三級破碎混合均勻，另配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.5%、2.0%和2.5%的NaOH溶液備用，煤樣與玉米秸稈工業(yè)分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 煤樣與玉米秸稈工業(yè)分析Table 1 Proximate analysis of coal and corn stalk

1.2 粘結(jié)劑、型煤型焦制備

量取一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.5%、2.0%和2.5%的NaOH溶液置于三個(gè)燒杯，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的玉米秸稈于80℃攪拌加熱后2h冷卻，制得三種玉米秸稈粘結(jié)劑。

將山西肥煤、4#主焦煤與不同粒級的神木煤按質(zhì)量比2∶2∶5充分混合，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的玉米秸稈粘結(jié)劑混捏均勻后置于成型模具內(nèi)，在20MPa的壓力下壓實(shí)成型，得到規(guī)格為Φ50mm×50mm圓柱形型煤塊，在105℃下烘干至恒重。所得型煤置于馬弗爐中密封，以5℃/min升溫至900℃恒溫3h，冷卻至室溫，即得型焦塊。

1.3 型煤型焦強(qiáng)度測定

抗壓強(qiáng)度按照標(biāo)準(zhǔn)MT/T 748—2007測定，選用型號為ZCDS-5000A型煤壓力試驗(yàn)機(jī)，對型煤塊表面積相等的兩個(gè)面均勻加速加壓，樣品破碎前所能承受的最大壓力即為抗壓強(qiáng)度。跌落強(qiáng)度按照標(biāo)準(zhǔn)MT/T 925—2004進(jìn)行測定。型焦機(jī)械強(qiáng)度測定按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T2006-94進(jìn)行，通過德國米庫姆轉(zhuǎn)鼓實(shí)驗(yàn)測得M25值表示抗碎強(qiáng)度，M10值表示耐磨強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗壓強(qiáng)度

由三種不同濃度NaOH溶液改性的玉米秸稈粘結(jié)劑所得型煤抗壓強(qiáng)度如圖1所示。由圖可知，型煤抗壓強(qiáng)度隨粉煤粒度增大整體呈上升趨勢。這是因?yàn)榉勖毫６仍龃蠼档土诵兔旱拿芏龋毫Ｖg的空隙增大，進(jìn)入該空隙的粘結(jié)劑量越多，煤粒被較多的粘結(jié)劑基質(zhì)均勻的包圍、牢固的粘連。此外，型煤抗壓強(qiáng)度隨NaOH濃度增大而增大，2.5%的NaOH溶液，粉煤粒度3～0.425mm，型煤抗壓強(qiáng)度＞3100N/個(gè)。2%、1.5%NaOH溶液改性玉米秸稈粘結(jié)劑與3～0.425mm粉煤所得型煤抗壓強(qiáng)度在2000N/個(gè)左右。NaOH溶液濃度增大，玉米秸稈中木質(zhì)素、纖維素和半纖維素等固體類粘結(jié)性物質(zhì)的溶出量增多，生成的網(wǎng)囿煤粒大分子空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越多，如若溶液NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2.5%，大分子結(jié)構(gòu)遭堿一定破壞，但副產(chǎn)大量果膠、單寧等液態(tài)類粘結(jié)性物質(zhì)，經(jīng)過成型壓力作用后同樣形成強(qiáng)度較高的型煤。

圖1 型煤抗壓強(qiáng)度Fig.1 Briquette compressive strength

由三種不同濃度NaOH溶液改性的玉米秸稈粘結(jié)劑所得型焦抗壓強(qiáng)度如圖2所示。由圖可知，型焦抗壓強(qiáng)度隨煤粒度減小呈下降趨勢。2.5%與1.5%NaOH溶液改性的玉米秸稈粘結(jié)劑所得型焦強(qiáng)度在粉煤粒度＜0.1時(shí)降為0。

大粒度粉煤的空隙率大，型焦過程中，煤中側(cè)鏈和官能團(tuán)等低分子化合物不斷裂解大量揮發(fā)出去，而型煤中縮合芳香核部分對熱穩(wěn)定，形成分子量較大的粘稠液相組分，與粘結(jié)劑熱解后殘?zhí)炕ハ嗫拷鶆蚬部s聚固化形成致密性好的焦炭。粒度越大，縮聚越明顯，所得型焦塊強(qiáng)度越大?？障堵瘦^小的細(xì)粒度粉煤熱解過程中，揮發(fā)分的析出通道較小造成部分小分子氣體殘留于型焦塊中，形成一些氣孔與裂紋，大大削弱其強(qiáng)度。

對此，才府玻璃表示，雖然啤酒總銷量變化不大，但啤酒產(chǎn)業(yè)“小瓶化”趨勢十分明顯，為公司營收增長加分。除此之外，酒廠回收酒瓶的生產(chǎn)方式逐步退出，對新瓶需求加大。而環(huán)保政策的趨嚴(yán)導(dǎo)致市場明顯向頭部公司聚集，才府玻璃因此獲益。

圖2 型焦抗壓強(qiáng)度Fig.2 Formed coke compressive strength

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%NaOH溶液改性玉米秸稈粘結(jié)劑與3～0.425mm粉煤所得型焦抗壓強(qiáng)度在2000N/個(gè)以上。有研究認(rèn)為[4]，芳構(gòu)化程度高的粘結(jié)劑，在型煤炭化過程中表現(xiàn)出較好的粘結(jié)性和結(jié)焦性。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%NaOH溶液溶出的玉米秸稈中大分子纖維芳環(huán)結(jié)構(gòu)較1.5%NaOH多，而這些大分子結(jié)構(gòu)恰參與型焦的炭質(zhì)骨架形成，增加了成焦組分，保證了型焦的強(qiáng)度。筆者通過大量研究發(fā)現(xiàn)[5]玉米秸稈中起到空間支撐作用的大分子纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在高濃度堿中遭到破壞，致使2.5%NaOH溶液改性的玉米秸稈粘結(jié)劑所得型焦強(qiáng)度最低。

1.5%和2.5%NaOH溶液改性玉米秸稈粘結(jié)劑所得型煤型焦抗壓強(qiáng)度分別如圖3中a和c所示，其中型焦的抗壓強(qiáng)度均低于型煤抗壓強(qiáng)度。而2%NaOH溶液改性玉米秸稈粘結(jié)劑所得型焦抗壓強(qiáng)度高于型煤抗壓強(qiáng)度，如圖3中b所示。粘結(jié)劑在型煤內(nèi)部各組分起網(wǎng)囿粘連作用，屬于物理作用，而炭化時(shí)粘結(jié)劑與粉煤發(fā)生了復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，形成更為牢固的化學(xué)鍵，故型焦機(jī)械強(qiáng)度較型煤高。NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.5%時(shí)，粘結(jié)劑中溶出的參與型焦的炭質(zhì)骨架較少，而高于2.5%時(shí)，已溶出的炭質(zhì)骨架遭強(qiáng)堿破壞，大大削弱了型焦的機(jī)械強(qiáng)度。

圖3 型煤型焦抗壓強(qiáng)度Fig.3 Briquette and formed coke compressive strength

2.2 跌落強(qiáng)度

由三種不同濃度NaOH改性的玉米秸稈粘結(jié)劑所得型煤跌落強(qiáng)度如圖4所示。由圖可知，型煤跌落強(qiáng)度在粉煤粒度3～0.425mm之間較高，而后隨粉煤粒度減小而降低，當(dāng)粒度＜0.074mm時(shí)，跌落強(qiáng)度反而升高。粗粒度粉煤孔隙率大，進(jìn)入粘結(jié)劑量較多，煤粒被粘結(jié)劑很好的浸潤、包圍與固定，型煤跌落強(qiáng)度高。若粉煤粒度減小，煤粒之間距離拉近，型塊在成型脫模后膨脹，表現(xiàn)出彈性。粉煤粒度越小，彈性越大，型塊結(jié)構(gòu)越松散，因此粉煤粒度在0.425～0.074mm的型煤塊跌落強(qiáng)度為0。如若粉煤粒度太?。ǎ?.074mm），單個(gè)粒子存儲起來的壓縮能量較少，當(dāng)外力消失后，釋放出的能量也較少，表現(xiàn)為彈性降低，塑性增加，形成質(zhì)量較好的致密結(jié)構(gòu)型煤塊，跌落強(qiáng)度反而升高。

圖4 型煤跌落強(qiáng)度Fig.4 Briquette fall strength

由三種不同濃度NaOH改性的玉米秸稈粘結(jié)劑所得型焦跌落強(qiáng)度如圖5所示。由圖可知，粉煤粒度3～0.425mm之間，型焦跌落強(qiáng)度＞93%；粒度＜0.1mm，跌落強(qiáng)度急劇降低；粒度為0.1～0.074mm降至50%。仔細(xì)觀測不同濃度堿改性玉米秸稈粘結(jié)劑所得型焦塊內(nèi)部剖面明顯看出，粉煤粒度較大（3～0.425mm）的型焦塊內(nèi)部，粉煤粒清晰可見，且被顆粒之間膠質(zhì)體緊緊粘結(jié)，并呈銀灰色金屬光澤。當(dāng)粉煤粒度＜0.1mm時(shí)，型焦剖面幾乎全部呈現(xiàn)細(xì)微粉煤松散顆粒，熔融程度不充分，無金屬光澤，散見較少膠質(zhì)體，并被較多較細(xì)微粉煤包圍。粉煤粒度0.425～0.1mm時(shí)處于上述兩種狀態(tài)之間。

粉煤粒度大，比表面積小，空隙大，填充的粘結(jié)劑量多，熱解過程中，肥煤、4#主焦煤與粘結(jié)劑共熱解產(chǎn)生液態(tài)膠質(zhì)體量足以包圍、粘連粉煤顆粒，經(jīng)后期共炭化、固化形成均質(zhì)性好、強(qiáng)度高的型焦。細(xì)微粉煤制得型焦內(nèi)部雖然結(jié)構(gòu)致密，但非活性粒子比表面積較大，熱解過程中產(chǎn)生的膠質(zhì)體無法浸潤、包圍、粘結(jié)每一個(gè)細(xì)微顆粒，只見大量粉煤基質(zhì)中零星鑲嵌了膠質(zhì)體，型焦強(qiáng)度大大降低。

2%NaOH溶液溶出的玉米秸稈中大分子纖維芳環(huán)結(jié)構(gòu)較1.5%、2.5%NaOH多，而這些芳環(huán)結(jié)構(gòu)共同參與型焦的炭質(zhì)骨架形成，強(qiáng)化了型焦的炭化固結(jié)。使用2%NaOH溶液的玉米秸稈粘結(jié)劑、粉煤粒度為0.1～0.074mm和＜0.074mm壓制型煤時(shí)，將塊體高度降低為使用其他兩種粘結(jié)劑的1/2。所得型焦跌落強(qiáng)度保持在98%左右，基本不受粉煤粒度的影響，但是機(jī)械強(qiáng)度并未得到改善。

圖5 型焦跌落強(qiáng)度Fig.5 Formed coke fall strength

2.3 機(jī)械強(qiáng)度

由三種不同濃度NaOH改性的玉米秸稈粘結(jié)劑所得型焦機(jī)械強(qiáng)度如圖6所示。由圖可知，粉煤粒度在3～0.425mm之間，三種型焦抗碎強(qiáng)度在60%～80%之間，耐磨強(qiáng)度在30%左右；粒度＜0.425mm時(shí)型焦抗碎強(qiáng)度全部降為0，耐磨強(qiáng)度高達(dá)100%。粗粒度型煤熱解過程中，粉煤粒子與粘結(jié)性煤、粘結(jié)劑均勻炭化形成高強(qiáng)度型焦。粉煤粒度過細(xì)，惰性比表面積大，煤粒間熔融不充分，肉眼可見大量細(xì)碎粉煤粒子之間緊靠成型時(shí)粘結(jié)劑中液相部分在一定壓力下直接粘貼、堆壓，可見粒子之間結(jié)合力??；通過筆者對型焦灰分分析可知，粉煤粒度越小，型焦灰分含量越高，煉焦時(shí)不熔融、不粘結(jié)、不收縮，當(dāng)型焦縮聚時(shí)灰分產(chǎn)生一個(gè)方向與收縮應(yīng)力相反的膨脹力，于是產(chǎn)生以此為中心的放射性裂紋[6]，從而大大降低型焦機(jī)械強(qiáng)度。

圖6 型焦機(jī)械強(qiáng)度Fig.6 Formed coke mechanical strength

3 結(jié)論

(1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%NaOH溶液改性玉米秸稈粘結(jié)劑與3～0.425mm粉煤所得型煤抗壓強(qiáng)度、跌落強(qiáng)度較高，分別＞3100N/個(gè)，＞98%。粘結(jié)劑進(jìn)入粗粉煤空隙量較多，2.5%NaOH溶液雖一定程度上破壞玉米秸稈中木質(zhì)素、纖維素類大分子結(jié)構(gòu)，但生成大量果膠、單寧等液態(tài)類粘結(jié)性物質(zhì)，煤粒被很好的浸潤、包圍與固定。粉煤粒度減小，型煤脫模后膨脹，型塊結(jié)構(gòu)松散，強(qiáng)度下降。

(2)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%NaOH溶液改性玉米秸稈粘結(jié)劑與3～0.425mm粉煤所得型焦抗壓強(qiáng)度、跌落強(qiáng)度較高，分別為＞2000N/個(gè)，＞98%。粉煤粒度＜0.425mm，型焦強(qiáng)度下降。2%NaOH溶液溶出的玉米秸稈中大分子纖維芳環(huán)結(jié)構(gòu)較多，而這些網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)大量進(jìn)入粗粉煤的大空隙共同參與型焦的炭質(zhì)骨架形成，保證了型焦的強(qiáng)度。細(xì)微粉煤制得型焦內(nèi)部雖然結(jié)構(gòu)致密，但非活性粒子比表面積較大，熔融不充分。

(3)粉煤粒度在3～0.425mm之間，型焦抗碎強(qiáng)度在60%～80%之間，耐磨強(qiáng)度在30%左右；粒度＜0.425mm時(shí)型焦機(jī)械強(qiáng)度大大下降。粉煤粒度越小，型焦灰分含量越高，當(dāng)型焦縮聚時(shí)灰分產(chǎn)生一個(gè)方向與收縮應(yīng)力相反的膨脹力，出現(xiàn)以此為中心的放射性裂紋，從而大大降低型焦機(jī)械強(qiáng)度。