邢 飛 ，于 躍 ，盧春宇 ，辛志成 ，董世龍 ，宋蘭蘭 *

（1.臨沂大學化學化工學院，山東 臨沂 276005；2.臨沂市科學技術合作與應用研究院，山東 臨沂 276037）

苯乙烯是一種重要的石油化工原料，主要應用在聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）、乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）樹脂、不飽和聚酯、離子交換樹脂等產品的生產[1]，在高分子材料中占有重要的地位。目前工業(yè)上通常以苯和乙烯為原料，在催化劑的作用下通過烷基化反應制得乙苯，然后再經過催化脫氫得到苯乙烯。該工藝流程較長，能耗高，且易存在環(huán)境污染和設備腐蝕等問題，增加了生產成本。利用豐富和價格相對低廉的甲苯、甲醇為原料，通過側鏈烷基化反應合成苯乙烯，反應具有工藝簡單、流程短、能耗低和污染少等特點，具有一定的工業(yè)價值。本文對甲苯甲醇側鏈烷基化反應的反應機理和催化劑選擇及改性方面進行概述。

1 催化劑的選擇

甲苯與甲醇在催化劑的作用下既可以發(fā)生環(huán)烷基化反應生成二甲苯，也可以發(fā)生側鏈烷基化反應生成乙苯和苯乙烯，這主要取決于催化劑酸堿性。研究發(fā)現，甲苯環(huán)烷基化反應主要發(fā)生在催化劑的酸性位上，而側鏈烷基化反應則要求催化劑酸性位和堿性位協調作用[2,3]。Giordano等[4]將甲苯烷基化反應方向性與電負性結合起來。研究表明當平均電負性（Sint）大于3.6時會發(fā)生環(huán)烷基化反應，Sint小于3.6時才發(fā)生側鏈烷基化反應。

Manivannan等[5]制備了一系列層狀雙氫氧化物材料并考察了其在甲苯、甲醇側鏈烷基化反應中的催化活性。結果發(fā)現，以Mg2+和Al3+組成的層狀雙氫氧化物催化劑具有較好的催化活性和產品選擇性。Jiang等[6]采用微波方法將多孔MgO堿性材料負載于具有較大孔道的介孔Silicalite-1中并研究其在甲苯和甲醇側鏈烷基化反應中的催化活性。結果表明，該方法可將MgO在催化劑表面的分散度提高，進而提高了催化劑的側鏈烷基化活性。Wang等[7]在酚醛樹脂前驅體上引入氮和鋁分別作為堿中心和酸中心，制備了有機固體酸堿雙功能催化劑（酚醛樹脂+胺+鋁類催化劑），發(fā)現以N(C2H5)2作為氮源的催化劑Cat-N(C2H5)2+Al苯乙烯選擇性達到97.6%，乙苯和苯乙烯總收率為44.9%。

除上述類型催化劑外，沸石分子篩也具有較好的甲苯和甲醇側鏈烷基化活性。然而，不同的沸石分子篩具有不同的孔道結構，因此也影響了催化劑的側鏈烷基化活性。表1給出了部分沸石分子篩的物理化學性質，從表中可以看出ZSM-5沸石分子篩具有兩類孔道，正弦孔道為0.51*0.55nm，直孔道為0.54*0.56nm，兩類孔道的交叉處直徑為0.9nm。而甲苯分子的尺寸為0.86nm，其動力學直徑為0.61nm[8]，這雖然接近于ZSM-5沸石分子篩晶體空間的最大尺寸，但遠大于ZSM-5沸石分子篩的孔口尺寸，這樣就限制了甲苯在活性中心形成中間過渡態(tài)，從而使得ZSM-5沸石分子篩的側鏈烷基化活性很低。同理，A型、β型和MOR等沸石分子篩也由于孔道尺寸不能提供合適的側鏈烷基化反應空間而表現出很低的催化活性。對于X型和Y型沸石分子篩，它們不僅具有大空間的超籠(1.18nm)，而且具有大的孔口直徑(0.74nm)。這種空間結構可以使甲苯在晶體內容易與酸中心和堿中心配合，完成與甲醇的側鏈烷基化過程，從而可以表現出較高的催化活性[9]。

表1 不同分子篩的物化性質

2 催化劑的改性

甲苯和甲醇側鏈烷基化反應是堿性催化反應，而沸石分子篩通常作為固體表面酸性催化劑廣泛應用于工業(yè)催化中，因此需要對沸石分子篩進行改性以提高催化劑的活性。

2.1 離子交換法改性

在沸石分子篩中，由于陽離子和鋁硅酸骨架的之間的結合較弱且具有很大的流動性，因此可以利用離子交換法在不破壞沸石晶體結構的前提下交換分子篩中的陽離子以改變分子篩的酸堿度。

研究者考察了不同堿金屬交換的X型分子篩在甲苯和甲醇側鏈烷基化反應中的活性[10]，發(fā)現改性后分子篩的側鏈烷基化活性順序為CsX＞RbX＞KX＞＞NaX～LiX，這是由于經過離子交換后，堿金屬陽離子不僅能夠增強沸石分子篩的堿性，而且能夠限制甲苯分子在分子篩孔道內的轉動，從而提高了催化劑的側鏈烷基化活性。另外，堿金屬離子在催化劑中的含量對側鏈烷基化的活性也有影響。Borgna等[11]研究了Cs離子交換的Y型分子篩的催化活性，發(fā)現當Cs的含量高于18%時開始發(fā)生側鏈烷基化活性且當Cs的含量達到31%時反應主要以側鏈烷基化反應為主。Song等[12]以K交換的NaX分子篩為催化劑，考察了K離子交換度KED對反應的影響。研究發(fā)現，當KED小于40%時主要發(fā)生的是甲苯苯環(huán)烷基化反應，當KED高于57%時主要發(fā)生側鏈烷基化反應，當KED在40%與57%之間時，催化劑酸性下降，堿性變化很小，側鏈烷基化收率呈現增長的趨勢。然而，繼續(xù)提高堿金屬離子的交換度反而使得催化劑的活性有所下降。但繼續(xù)增加堿金屬離子含量，過多的堿中心會導致甲醇活化生成的甲醛和甲酸鹽類活性中間體迅速分解，使甲醇利用率降低，反而降低了甲苯的轉化率[13]。

2.2 金屬氧化物負載改性

除了通過離子交換法來改善沸石分子篩的堿強度、提高催化劑側鏈烷基化活性外，還可以通過負載金屬氧化物對沸石分子篩進行改性。Hui等[14]考察了超強堿K2O對K離子交換的低硅X分子篩側鏈烷基化活性的影響，發(fā)現適量的負載K2O可有效增強催化劑的堿性，可以跟好的極化甲苯上的甲基。徐軍等[15]比較了Cs離子交換改性的X型沸石分子篩和負載Cs2O的X型沸石分子篩的側鏈烷基化活性。研究發(fā)現，兩種改性方法均能增加沸石的堿性，提高側鏈烷基化的活性。其中，負載的Cs2O的主要作用是促進甲醇的脫氫活化；而交換的Cs離子既可以作為甲醇脫氫的活性位，又可以作為甲苯甲基活化的活性位，但由于離子交換型分子篩的堿性相對較弱，其甲醇脫氫催化活性也較低，因此與負載Cs2O沸石催化劑相比，離子交換型催化劑的側鏈烷基化活性較低。

Han等[16]研究發(fā)現，通過堿金屬氧化物對離子交換制備的X分子篩催化劑進行改性，在有效提高催化劑的堿性促進甲醇脫氫的同時，可使甲苯穩(wěn)定吸附在沸石骨架上的堿金屬陽離子上，從而提高了催化劑的活性。Hideshi等[17]考察了不同金屬氧化物對Cs-X催化劑側鏈烷基化的活性，發(fā)現只有ZnO的添加有利于催化劑活性的提高，而其他金屬氧化物如Al2O3的添加則促進了水煤氣轉換反應的進行和二甲醚的生成。Song等[18]系統考察了Zn的添加對KX側鏈烷基化活性的影響，發(fā)現ZnKX(wZn=0.8%)上甲苯轉化率及乙苯和苯乙烯收率幾乎是KX催化劑的兩倍。通過表征表明Zn改性后催化劑表面化學吸附的甲醇變成甲醛更容易，單齒甲酸鹽相對濃度增加而且化學吸附的甲苯濃度降低，使得Zn改性后的催化劑甲苯與甲醇吸附計量學和酸堿性之間有著更好的平衡，從而促進甲苯側鏈烷基化的進行。

除了堿金屬和過渡金屬的改性外，研究者發(fā)現稀土金屬的添加也可以促進催化劑的側鏈烷基化活性。王宇紅等[19]考察了稀土金屬La和Ce對堿性沸石催化劑的側鏈烷基化活性。研究表明，稀土金屬的添加可以有效的提高催化劑的側鏈烷基化活性，且當La負載質量分數為0.5%左右，Ce負載質量分數為1%左右時，催化劑的活性最好。作者通過表征分析發(fā)現添加La和Ce可以有效的抑制分子篩骨架脫鋁的現象，增大了催化劑的電負性和相應的[AlO4]-的分電荷值，減小了給電子能力，使沸石的堿性減弱，從而較好地提高了沸石分子篩的熱穩(wěn)定性。

2.3 多組分改性X型分子篩

近年來，許多研究發(fā)現在離子交換后的X型分子篩上添加改性劑后可以調變催化劑的酸堿性，進而提高側鏈烷基化的活性和產品的選擇性。

Wahab等[20]研究發(fā)現ZrB2O5和Cs2O共同改性的Cs-X催化劑表現出優(yōu)異的側鏈烷基化活性。紅外表征結果表明，Cs2O的加入可有效提高催化劑堿性位強度從而活化甲苯上的甲基集團，而ZrB2O5的添加有利于甲醛中間體的形成并抑制氫的轉移，二者的協同作用共同提高了催化劑的側鏈烷基化活性。Xu等[21]詳細研究了B、K改性KX分子篩催化劑的側鏈烷基化反應性能。結果表明，B和K同時改性可以有效地提高側鏈烷基化的反應活性。作者通過表征發(fā)現，在催化劑的制備過程中形成了不同化學計量比的堿金屬硼酸鹽，這種硼酸鹽可以在沸石分子篩上作為一種新的堿性中心來催化甲醇的脫氫。Hathway等[22]采用CsOH和硼、磷化合物改性CsX和KX分子篩提高催化劑的側鏈烷基化活性。通過表征作者認為浸漬適量的氫氧化物可以提高催化劑的堿性，而浸漬少量的B或P化合物又能中和少量堿性過強的強堿中心，抑制反應物的過度分解，從而提高了側鏈烷基化的選擇性。Zhang等[23]通過添加BPO4對Cs離子交換后的X分子篩進行改性，發(fā)現適量的BPO4可使CsX的堿中心數目減少，進而降低了CsX吸附/活化甲醇的能力，有效抑制了雙齒甲酸鹽的生成，從而使得甲醇分解生成的中間體可以相對穩(wěn)定存在，同時BPO4還會引入一定數量的弱Lewis酸中心，使催化劑對活化后甲苯的吸附能力增強，有利于由甲醇活化產生的中間體與被酸中心穩(wěn)定吸附的活化的甲苯發(fā)生側鏈烷基化反應，繼而提高了甲醇的利用率。此外，堿中心數量減少，還可以有效抑制苯乙烯加氫反應的進行，最終顯著提高了催化劑的反應活性和苯乙烯選擇性。

劉璞等[24]考察發(fā)現，適量Mg、B改性可以使CsX沸石上分別形成新的中強堿性位 （400～550℃）、強堿性位（650～750℃）和弱酸性位（60～150℃），這些堿性位的形成可大幅提高CsX沸石催化甲苯甲醇側鏈烷基化反應活性。當Mg負載質量分數為5%，B質量分數為1.0%時，苯乙烯的選擇性達到71.0%，乙苯和苯乙烯的總收率為15.2%。

2.4 改性X/ZSM-5雙沸石催化劑

雖然ZSM-5沸石分子篩的側鏈烷基化活性很低，但其對甲醇具有較強的轉化能力?？紤]到甲苯甲醇側鏈烷基化反應對催化劑酸堿性和空間結構的要求，因此，可以將ZSM-5作為第二沸石組分改性KX沸石提高催化劑側鏈烷基化的選擇性。

Li等[25,26]制備了改性的X型和X/ZSM-5型沸石催化劑并考察了催化劑的側鏈烷基化活性。結果表明，采用KOH、H3BO3和堿土金屬氧化物作為改性劑可以調變分子篩中的酸堿度，其堿度順序依次為：KX(B3)·KZSM-5(Mg)＞ KX(B3)·KZSM-5(Ca)＞ KX(B3)·KZSM-5(Sr)≈ KX(B3)·KZSM-5(Ba)，且堿酸密度為0.539的KX(B3)·KZSM-5(Ca)催化劑表現出較高的側鏈烷基化活性和苯乙烯的收率。傅承碧等[27]將酸性組分H3BO3改性的KX分子篩和堿性組分KOH改性的KZSM-5分子篩機械混合，發(fā)現其中乙苯和苯乙烯的收率從單KX沸石催化劑的29.65%提高到38.01%，苯乙烯的選擇性從單KX沸石催化劑的15%提高到了60%。作者通過表征發(fā)現，H3BO3的引入可以調變分子篩內表面的堿性，而KOH改性后KZSM-5沸石組分可以調變催化劑堿中心的強度和密度，從而促進了甲醇的活化和甲醛中間體的生成，提高了催化劑的側鏈烷基化活性?；莺萚28]將KX與負載K2O質量分數3%的KZSM-5均勻機械混合并考察催化劑的側鏈烷基化活性。研究發(fā)現，負載K2O后可降低KZSM-5的酸性，減少二甲苯副產物的生成，同時能提供一定的堿性位來將吸附的甲醇轉化為活性中間物甲醛，而生成的甲醛擴散至KX上與吸附的甲苯進行側鏈烷基化反應，從而表現出較高的側鏈烷基化活性。

2.5 沸石分子篩的氮化改性

分子篩骨架一般是由SiO4四面體、PO4四面體和AlO4四面體組成，因此，高溫氮化法可以使N原子取代部分O原子進入分子篩骨架，由于N原子的電負性比O原子低，因此氮化處理后分子篩骨架L堿性增強。于愛敏等[29]考察了氮化改性對AlPO4-5分子篩在甲苯甲醇側鏈烷基化反應中的影響。研究發(fā)現，氮化處理可以引入新的堿性中心，提高催化劑的側鏈烷基化活性，并且隨著氮含量的增多，側鏈烷基化產物的選擇性逐漸提高。當氮質量分數為0.55%時，催化劑的側鏈烷基化產物選擇性達到最高值49%。

3 甲苯甲醇側鏈烷基化反應機理

3.1 酸堿協同催化機理

研究者在甲苯甲醇側鏈烷基化反應機理上做了大量的研究。1967年，Sidorenko等[2]在發(fā)現甲苯和甲醇反應生成乙苯和苯乙烯后首次提出了側鏈烷基化反應的如下歷程：

其中甲醇首先在堿性位上脫氫生成甲醛，然后和甲苯反應生成苯乙烯，苯乙烯與反應式(1)中生成的H2反應生成乙苯。Yashima等[30]采用離子交換法制備了一系列離子交換的X型和Y型沸石分子篩催化劑，并詳細考察了其在甲苯甲醇烷基化反應的催化行為。研究發(fā)現，Li離子交換的X型沸石分子篩上主要發(fā)生甲苯甲醇苯環(huán)烷基化反應，產物為二甲苯；而在Na、K、Ru、Cs等堿性較強的離子交換的沸石分子篩催化劑上則主要發(fā)生甲苯甲醇側鏈烷基化反應，生成苯乙烯和乙苯的混合物。同時，研究人員還發(fā)現二甲苯的產率與Li交換沸石分子篩的酸性強弱有關聯，并且堿性物種的存在會降低二甲苯的產率；另一方面，苯乙烯和乙苯的總收率卻因為酸性物種的存在而降低。因此，作者認為苯環(huán)烷基化與側鏈烷基化反應分別依賴于催化劑的酸性和堿性。Borgna等[11]發(fā)現在反應體系中無論是引入堿性化合物 (吡啶，2,3二甲基吡啶或丁胺)還是酸性化合物(醋酸)都會導致側鏈烷基化活性下降，這個結果進一步肯定了側鏈烷基化需要催化劑酸堿位協調這一結論。Itoh等[8]運用MINDO/2方法 (1)烷基化劑甲醇和甲醛；(2)甲苯和酸中心作用；(3)甲苯和堿中心作用；(4)甲苯和酸堿中心的相互作用體系；(5)被吸附的甲苯與甲醛的反應等五個反應體系進行了量子化學計算并提出了甲苯和甲醇側鏈烷基化酸堿協同催化機理。作者認為甲醇脫氫后形成的甲醛是真正的烷基化劑，當甲醛與酸性中心作用時，甲醛可以穩(wěn)定的吸附在催化劑的酸性位上。酸性中心通過與甲苯苯環(huán)的相互作用來吸附和穩(wěn)定甲苯，堿性中心通過與甲苯甲基基團的作用來確定側鏈烷基化的選擇性，而被吸附的甲苯和甲醛的反應是側鏈烷基化反應的速控步驟。

3.2 甲酸鹽中間體反應機理

Sefcik等[31]通過NMR表征研究了沸石分子篩中堿金屬陽離子對甲苯甲醇側鏈烷基化反應的影響。研究發(fā)現，甲醇在NaX沸石分子篩上脫水成CH3-O-CH3，然后進行環(huán)烷基化反應；而在CsX沸石分子篩上既有CH3-O-CH3，又有表面鍵合的甲酸鹽，反應最終產物主要為側鏈烷基化反應。因此，作者認為改性后沸石分子篩催化劑是通過控制反應活性中間態(tài)和副產物的生成來影響烷基化反應的進行。另外，作者在研究中還發(fā)現CsX分子篩孔道中的Cs+不僅改進了化學中間物種的性質，促進了中間活性物種的生成，而且在空間上阻礙了環(huán)烷基化反應過渡態(tài)的形成，抑制了環(huán)烷基化反應的進行，從而提高了側鏈烷基化反應的活性。同時，甲醇等溫吸附線還顯示甲醇在NaX和KX上的吸附容量相近且遠大于CsX上的,表明Cs+阻礙了甲醇進入X分子篩的β-籠，從而抑制了副反應的發(fā)生，提高了側鏈烷基化的活性。Xie等[32]認為甲苯是通過氫與分子篩骨架氧，在骨架正離子的作用下穩(wěn)定在分子篩上，而這種吸附模式可能阻礙了甲苯的轉動。另外，隨著堿金屬陽離子半徑尺寸的增加，分子篩中的Lewis酸強度減少而Lewis堿強度不斷增加，因此相對于NaX、KX和RbX分子篩，CsX分子篩中甲苯轉動性要低一些，從而提高了催化劑的側鏈烷基化活性。

3.3 自由基反應機理

陳煥輝等[33]考察了甲苯與氘代甲醇之間進行側鏈烷基化反應，結果發(fā)現大多數氘出現在甲苯上，僅少數氘存在于苯乙烯及乙苯上，而量子化學計算表明甲苯與甲醇的氫氘交換沿自由基路徑的能壘遠小于沿離子路徑的，說明甲苯側鏈烷基化過程中存在自由基。同時作者以帶有強吸電子集團的4-硝基甲苯(NO2-Ph-CH3)來代替甲苯與甲醇進行側鏈烷基化反應，則發(fā)現產物中無側鏈烷基化產物，因此作者認為甲苯側鏈烷基化反應為自由基機理，而不是離子機理。

4 結語

較之傳統的苯乙烯生產路線，甲苯與甲醇側鏈烷基化合成工藝簡單，原料來源廣泛并為甲醇的利用提供了新的途徑，促使其成為當前研究和開發(fā)的一大熱點。目前，甲苯側鏈烷基化由于反應機理復雜，對催化劑要求苛刻，研究進展較慢。當前的研究重點還需要深入了解甲苯與甲醇側鏈烷基化反應的本質并配合高效高選擇性的催化劑，以實現苯乙烯的更經濟，綠色環(huán)保的工業(yè)化生產。