曹永杰，平　瞇，張　珍

(保定華威氣體科技有限公司，河北 保定　071000)

0　引　言

近年來(lái)，我國(guó)大城市環(huán)境污染中，汽車(chē)排放的尾氣給大氣造成的污染已經(jīng)相當(dāng)嚴(yán)重，而成為當(dāng)今世界大城市最重要的污染源之一，因而受到各國(guó)的普遍重視。我國(guó)采取更高的排放標(biāo)準(zhǔn)，嚴(yán)格控制汽車(chē)有害物質(zhì)的排放量。在用車(chē)由于數(shù)量大，使用年限長(zhǎng)，質(zhì)量良莠不齊，是汽車(chē)排放污染中的主體群。對(duì)汽車(chē)尾氣檢測(cè)越來(lái)越嚴(yán)格，河北省石家莊市自2017年6月全面實(shí)施汽車(chē)檢測(cè)數(shù)據(jù)上傳工作，加強(qiáng)監(jiān)控，因此汽車(chē)檢測(cè)用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確性尤為重要，關(guān)系到汽車(chē)檢測(cè)的準(zhǔn)確性，本課題研究汽車(chē)排放監(jiān)測(cè)用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)CO-CO2-NO-C3H8-N2用于汽車(chē)尾氣監(jiān)測(cè)儀校準(zhǔn)用，以確保這類(lèi)監(jiān)測(cè)儀器計(jì)量性能的準(zhǔn)確可靠。

本氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是以稱(chēng)量法制備，使用比較法比對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定值，見(jiàn)表1、2。

表1　擬研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)性能指標(biāo)Table 1　The standard material performance index to be developed

表2　擬研制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的配制濃度Table 2　The preparation concentration of standard substance is proposed

續(xù)表2Table 2(cont.)

包裝形式：根據(jù)物質(zhì)的特性，選擇8 L鋁合金氣瓶；

充氣壓力：9.5 MPa；使用壓力下限：0.5 MPa；有效期1a。

1　標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品制備

1.1　儀器和設(shè)備

1.1.1氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制及稱(chēng)量裝置

本研究所制備的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均使用北京斯威弗微電子系統(tǒng)科技有限公司配氣裝置配制。該配氣裝置由高速旋片真空泵、壓力傳感器、真空計(jì)、閥門(mén)、氣路系統(tǒng)、氣瓶連接件等組成。該裝置主體管線全部采用進(jìn)口不銹鋼管和不銹鋼軟管，各閥門(mén)采用進(jìn)口不銹鋼隔膜閥，具有良好的防腐蝕性能。最高充氣壓力15 MPa，整套氣路真空度達(dá)到2 Pa以下。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制完成后，采用滾磨機(jī)進(jìn)行混勻，該滾磨機(jī)可調(diào)節(jié)滾動(dòng)速度，可根據(jù)需要調(diào)節(jié)不同速度進(jìn)行混勻。

1.1.2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包裝容器和氣瓶預(yù)處理裝置

本項(xiàng)研究中氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的包裝容器使用8 L鋁合金氣瓶。

氣瓶預(yù)處理裝置用于氣瓶的清洗、加熱及抽空，加熱溫度在一定范圍內(nèi)可以設(shè)置，本研究過(guò)程氣瓶加熱溫度為65℃，抽真空達(dá)2 Pa以下。

1.1.3氣體稱(chēng)量裝置

電子天平：METTLER TOLEDO，型號(hào)MS16001L，最大稱(chēng)樣量16.2 kg，感量值0.1 g，稱(chēng)量裝置均已經(jīng)過(guò)計(jì)量部門(mén)檢定合格。檢定證書(shū)見(jiàn)申報(bào)材料附件。

1.1.4氣體分析儀

氣相色譜儀：福立GC9790(FID TCD)，配鎳氫轉(zhuǎn)化爐；氮氧化物分析儀：熱電 Model 42i High Level所用設(shè)備已經(jīng)過(guò)計(jì)量部門(mén)檢定合格。

1.1.5原料氣的選擇

本項(xiàng)目采用的高純氣體為：高純丙烷氣體純度99.999%；高純一氧化碳純度99.995%；一氧化氮純度99.9%；高純二氧化碳純度99.999%；純度來(lái)源于供應(yīng)商提供檢測(cè)報(bào)告，檢測(cè)報(bào)告見(jiàn)申報(bào)材料附件。高純氮純度均大于99.999%；純度分析見(jiàn)表3，所選擇原料氣純度高，雜質(zhì)含量低，對(duì)結(jié)果的影響可忽略不計(jì)。

表3　高純氮?dú)饧兌确治?氮?dú)饧兌龋?9.999%)Table 3　High purity nitrogen purity analysis

1.2　氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的配制

1.2.1氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備方法

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(Reference Material, RM)是具有一種或多種足夠均勻和很好地確定了的特性，用以校準(zhǔn)測(cè)量裝置、評(píng)價(jià)測(cè)量方法或給材料賦值的一種材料或物質(zhì)。本項(xiàng)研究將完成表1所述系列有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(Certified Reference Material, CRM)。研究并確立該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備方法、特性指標(biāo)，使之溯源到準(zhǔn)確復(fù)現(xiàn)的、表示該特性量值的測(cè)量單位及符合置信水平不確定度的國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

由于本項(xiàng)研究涉及的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)成分為穩(wěn)定、永久性氣體，所以我們采用了稱(chēng)量法制備氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并采用鋁合金氣瓶作為包裝容器。研究經(jīng)驗(yàn)表明：鋁合金氣瓶具有使用簡(jiǎn)單、運(yùn)輸方便以及穩(wěn)定時(shí)間長(zhǎng)等特點(diǎn)。

研究采用的稱(chēng)量法是被國(guó)際公認(rèn)為制備氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的基準(zhǔn)方法之一，該稱(chēng)量法也是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法(GB/T 5274—2008)。采用稱(chēng)量法配制高壓氣瓶裝CO-CO2-NO-C3H8-N2)。采用比較法為該系列氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值。

1.2.2稱(chēng)量法制備的實(shí)驗(yàn)原理

在充入一定量的已知濃度氣體前后分別稱(chēng)量氣瓶，所充入組分的質(zhì)量由兩次稱(chēng)量讀數(shù)之差來(lái)確定。依次充入不同的組分氣體，從而獲得一種混合氣體?；旌蠚怏w中各組分的含量以組分的摩爾分?jǐn)?shù)表示，定義為組分i的摩爾數(shù)與混合氣體總摩爾數(shù)之比。

1.2.3氣體稱(chēng)量裝置、稱(chēng)量過(guò)程、氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備

稱(chēng)量法制備混合氣體，就是將原料氣體(純氣或者稱(chēng)量法配制的已知組成的混合氣體)定量轉(zhuǎn)移到制備氣瓶中，來(lái)制備氣體混合物。每次從原料氣瓶轉(zhuǎn)移到制備氣瓶中的氣體組分的質(zhì)量用天平稱(chēng)量獲得。

組分氣體的稱(chēng)量是稱(chēng)量法制備氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的關(guān)鍵。由于氣瓶本身質(zhì)量較大(一般為4～8 kg)，而所充入的組分氣體質(zhì)量相對(duì)很小(一般為5～20 g)，因此對(duì)天平要求很高。實(shí)驗(yàn)中采用瑞士Mettler公司MS16001L電子天平(16.2 kg，0.1 g)，稱(chēng)量組分氣體和稀釋氣體。

充入氣瓶中的組分氣體進(jìn)行稱(chēng)量時(shí)，為了準(zhǔn)確稱(chēng)量質(zhì)量很大的氣瓶中所充填的少量氣體，除了對(duì)天平的要求之外，還要求保證一定的稱(chēng)量量。稱(chēng)量操作進(jìn)行三次，取平均值。

避免稱(chēng)量極少量氣體，配制組分含量≥1%的樣品氣，采用一次稀釋?zhuān)号渲坪吭?0-2～10-4含量的樣品氣，采用二次稀釋?zhuān)慌渲坪啃∮?0-4的樣品氣，采用三次稀釋。盡量降低充氣速度，確保充氣過(guò)程中氣瓶的溫度無(wú)明顯變化。

按照以上方法配置的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)見(jiàn)表4。

表4　配制的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Table 4　Gas standard substance prepared

2　CO2-NO-C3H8-N2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析方法及定值方法的研究

本實(shí)驗(yàn)采用比較法對(duì)二級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定值。分析中采用氣相色譜儀氮氧化物分析儀與中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院提供的一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相比較定值。

2.1　檢測(cè)器的實(shí)驗(yàn)原理

2.1.1氣相色譜氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)實(shí)驗(yàn)原理

丙烷在氫火焰中燃燒時(shí)，發(fā)生化學(xué)電離反應(yīng)，產(chǎn)生正、負(fù)離子，檢測(cè)器的發(fā)射極與收集極間產(chǎn)生電位差，離子對(duì)在兩極間形成離子流，由收集極收集的離子流，通過(guò)負(fù)載高阻，產(chǎn)生電壓信號(hào)，經(jīng)微電流放大器放大后，輸送到記錄器，得到丙烷的色譜圖。

甲烷化轉(zhuǎn)化爐采用高效鎳催化劑，采用氮作載氣柱后加氫的方式，把不能被氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)的微量CO和CO2轉(zhuǎn)化為CH4再進(jìn)入氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)檢測(cè)。

分析中使用外標(biāo)法定量，其計(jì)算公式如下：

(1)

式中，c樣為二級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的摩爾濃度(待求)；A樣為二級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰面積(測(cè)得)；c標(biāo)為一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的摩爾濃度(已知)；A標(biāo)為一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰面積(測(cè)得)。

實(shí)驗(yàn)中我們采用了GC9790A氣相色譜儀，參考說(shuō)明書(shū)和相關(guān)文獻(xiàn)，建立了實(shí)驗(yàn)方法和條件，以此對(duì)CO-CO2-NO-C3H8-N2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。

2.1.2氣相色譜熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)實(shí)驗(yàn)原理

熱導(dǎo)檢測(cè)器的工作原理是基于不同氣體具有不同的熱導(dǎo)率。熱絲具有電阻隨溫度變化的特性。當(dāng)有一恒定直流電通過(guò)熱導(dǎo)池時(shí)，熱絲被加熱。由于載氣的熱傳導(dǎo)作用使熱絲的一部分熱量被載氣帶走，一部分傳給池體。當(dāng)熱絲產(chǎn)生的熱量與散失熱量達(dá)到平衡時(shí)，熱絲溫度就穩(wěn)定在一定數(shù)值。此時(shí)，熱絲阻值也穩(wěn)定在一定數(shù)值。由于參比池和測(cè)量池通入的都是純載氣，同一種載氣有相同的熱導(dǎo)率，因此兩臂的電阻值相同，電橋平衡，無(wú)信號(hào)輸出，記錄系統(tǒng)記錄的是一條直線。當(dāng)有試樣進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)，純載氣流經(jīng)參比池，載氣攜帶著組分氣流經(jīng)測(cè)量池，由于載氣和待測(cè)量組分二元混合氣體的熱導(dǎo)率和純載氣的熱導(dǎo)率不同，測(cè)量池中散熱情況因而發(fā)生變化，使參比池和測(cè)量池孔中熱絲電阻值之間產(chǎn)生了差異，電橋失去平衡，檢測(cè)器有電壓信號(hào)輸出，記錄儀畫(huà)出相應(yīng)組分的色譜峰。載氣中待測(cè)組分的濃度越大，測(cè)量池中氣體熱導(dǎo)率改變就越顯著，溫度和電阻值改變也越顯著，電壓信號(hào)就越強(qiáng)。此時(shí)輸出的電壓信號(hào)與樣品的濃度成正比，這正是熱導(dǎo)檢測(cè)器的定量基礎(chǔ)。

2.1.3氮氧化物分析儀實(shí)驗(yàn)原理

采用化學(xué)發(fā)光法測(cè)定一氧化氮濃度，通過(guò)一氧化氮與O3氣相化學(xué)發(fā)光反應(yīng)有較大的化學(xué)發(fā)光效率，其反應(yīng)機(jī)理如下：

一氧化氮與臭氧反應(yīng)生成激發(fā)態(tài)的二氧化氮，激發(fā)態(tài)的二氧化氮還原為基態(tài)時(shí)發(fā)光，光信號(hào)與一氧化氮濃度成正比，儀器內(nèi)部計(jì)算可以直接測(cè)定一氧化氮濃度。

2.2　儀器分析實(shí)驗(yàn)條件

表5為本實(shí)驗(yàn)條件下所選擇的GC-9790色譜分析條件。

表6為42i-HL分析儀技術(shù)條件。

表5-1　GC-9790氣相色譜低濃度一氧化碳(500×10-6)和二氧化碳(500×10-6)實(shí)驗(yàn)條件Table 5-1　Experimental conditions of low concentration carbon monoxide (500×10-6) and carbon dioxide (500×10-6 )by GC-9790 gas chromatography

表5-2　GC-9790氣相色譜丙烷(50、1000、12000)×10-6實(shí)驗(yàn)條件Table 5-2　Experimental conditions of GC-9790 gas chromatography propane (50、1000、12000)×10-6

表5-3　GC-9790氣相色譜高濃度一氧化碳(6000×10-6、8.00%)實(shí)驗(yàn)條件Table 5-3　GC-9790 Gas chromatography high concentration co (6000×10-6 、8.00%) experimental conditions

表5- 4　GC-9790氣相色譜高濃度(5.00%、16.0%)二氧化碳實(shí)驗(yàn)條件Table 5- 4　High concentration of carbon dioxide (5.00%, 16.0%) by GC-9790 gas chromatography

表6　42i-HL分析儀技術(shù)條件NO (50、1000、3000)×10-6Table 6　Technical conditions of 42i-HL analyzer NO(50、1000、 3000)×10-6

2.3　CO-CO2-NO-C3H8-N2實(shí)驗(yàn)方法的評(píng)價(jià)

方法的精密度是評(píng)價(jià)描述測(cè)量數(shù)據(jù)的發(fā)散程度，考察分析方法的重要內(nèi)容。CO,CO2，C3H8在色譜儀上連續(xù)6次測(cè)定樣氣中各組分的峰面積，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，NO連續(xù)6次測(cè)量，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表8-2。分析所采用的樣氣為本單位配制的CO-CO2-NO-C3H8-N2，氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為國(guó)家一級(jí)標(biāo)氣CO-CO2-NO-C3H8-N2，見(jiàn)表7。

表7　一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Table 7　First grade gas refenrence material

表8-1　CO、C3H8、CO2儀器分析方法精密度Table 8-1　Precision of CO、C3H8、CO2 instrument analysis method

表8-2　NO儀器方法精密度Table 8-2　Precision of NO instrument method

經(jīng)研究采用本課題建立的分析方法對(duì)CO-CO2-NO-C3H8-N2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于0.65%，精密度良好，滿(mǎn)足考察要求。

3　氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)混勻考察

氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻程度，直接影響其組分摩爾濃度的準(zhǔn)確性。

在充裝完成后，鋼瓶在混勻器上滾動(dòng)混勻1 h，然后間隔不同的時(shí)間進(jìn)行分析，考察氣體組分混勻的變化情況，結(jié)果見(jiàn)表9。

表9　氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)混勻情況考察(摩爾濃度：mol/mol)Table 9　Investigation on the uniformity of gas standard substances (molar concentration:mol/mol)

該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制后1 h就已達(dá)到均勻。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)滾動(dòng)混勻處理后，在很短的時(shí)間內(nèi)，即可達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

【待續(xù)】