EOEG裝置有機酸腐蝕原因分析及應對措施

呂子洋

【摘 要】本文結(jié)合中韓（武漢）石油化工有限公司EOEG裝置原始開工后首次大檢修時對塔件、容器、換熱等設備的腐蝕調(diào)查記錄，簡述裝置七效蒸發(fā)系統(tǒng)的有機酸腐蝕現(xiàn)狀，對裝置運行過程中有機酸生成原因進行分析，并從工藝調(diào)整、設備升級、腐蝕狀態(tài)監(jiān)測等方面提出對有機酸腐蝕進行預防控制措施，強調(diào)了工藝防腐措施和腐蝕監(jiān)測對裝置長周期運行的重要性。

【關(guān)鍵詞】EOEG裝置；有機酸腐蝕；腐蝕分析

一、前言

中韓（武漢）石油化工有限公司EOEG裝置產(chǎn)量為30萬噸EOE/年，該裝置自2013年8月建成投產(chǎn)以來，經(jīng)歷了2016年4月的首次大檢修。運行至今，裝置先后出現(xiàn)C-610干燥塔頂管線腐蝕穿孔泄漏、D-535腐蝕減薄泄漏、D-534腐蝕減薄等有機酸腐蝕失效案例，現(xiàn)對以上有機酸腐蝕案例進行了原因分析。

二、工藝概述

裝置運用SD工藝技術(shù)，以乙烯和氧氣為原料，在高溫高壓下通過銀催化劑部分氧化制備環(huán)氧乙烷（EO）。反應器氣體先經(jīng)過水洗，再經(jīng)過對稀溶液的蒸汽汽提，即可得到環(huán)氧乙烷。為了從環(huán)氧乙烷中脫除不凝氣體，會在低壓下再次用水吸收環(huán)氧乙烷。

純環(huán)氧乙烷通過對環(huán)氧乙烷水溶液進行蒸餾制備而得。

乙二醇通過環(huán)氧乙烷在過量的水中發(fā)生非催化水解制備而得。水解反應完成之后，將乙二醇從過量的水中分離出來，然后精制得到一乙二醇（MEG）、二乙二醇（DEG）和三乙二醇（TEG）產(chǎn)品。

三、七效蒸發(fā)系統(tǒng)腐蝕情況

在2016年大檢修中對容器及儲罐檢查時發(fā)現(xiàn)D-533上部與塔底連接焊縫170mm范圍內(nèi)焊肉有沖刷跡象，D-534、D-535、D-536、D-537北封頭防沖板中下方位存在較大范圍飛沫沖刷腐蝕坑群，D-620上部進料管焊縫有1-2mm裂紋，人孔內(nèi)焊縫焊肉局部缺損。其它設備器壁及內(nèi)構(gòu)件未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕跡象，測厚數(shù)據(jù)未發(fā)現(xiàn)明顯異常。

（一）四效再沸器凝液罐D(zhuǎn)-534

四效再沸器凝液罐D(zhuǎn)-534的設備規(guī)格為Φ1800×3550*14，罐體材質(zhì)為Q345R，設計溫度為198℃，操作溫度179℃，設計壓力為0.829Mpa，操作壓力為0.883Mpa，介質(zhì)為工藝水。器壁表面輕微的灰黑色污垢，垢下輕微的均勻腐蝕。容器北封頭防沖板下1300×600mm范圍飛沫沖刷腐蝕坑群，蝕坑深度測量儀檢測蝕坑深度在2.5-3.5mm左右，其它部位內(nèi)構(gòu)件良好，輕微均勻腐蝕，測厚數(shù)據(jù)未發(fā)現(xiàn)明顯異常。

（二）五效再沸器凝液罐D(zhuǎn)-535

五效再沸器凝液罐D(zhuǎn)-535的設備規(guī)格為Φ2000×4000*14，罐體材質(zhì)為Q345R，設計溫度為186℃，操作溫度156℃，設計壓力為0.633Mpa，操作壓力為0.461Mpa，介質(zhì)為工藝水。器壁表面輕微的灰白色污垢，垢下輕微的均勻腐蝕。北封頭防沖板下1400×600mm范圍飛沫沖刷腐蝕坑群，蝕坑深度測量儀檢測蝕坑深度在2.5-2.9mm左右。進料口外彎頭減薄嚴重，測厚3mm左右，而內(nèi)彎在8mm以上，其它部位內(nèi)構(gòu)件及罐壁未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕跡象，測厚數(shù)據(jù)未發(fā)現(xiàn)明顯異常。

（三）六效再沸器凝液罐D(zhuǎn)-536

六效再沸器凝液罐D(zhuǎn)-536的設備規(guī)格為Φ2100×4300*14，罐體材質(zhì)為Q345R，設計溫度為172℃，操作溫度142℃，設計壓力為0.456Mpa，操作壓力為0.284Mpa，介質(zhì)為工藝水。器壁表面輕微的灰黑色污垢，垢下輕微的均勻腐蝕。北封頭防沖板下1400×500mm范圍飛沫沖刷腐蝕坑群，蝕坑深度測量儀檢測蝕坑深度在1.5-2mm左右。進料防沖板一層褐色污垢，垢層約1.5mm，垢下均勻腐蝕。其它內(nèi)構(gòu)件情況良好，輕微均勻腐蝕。測厚數(shù)據(jù)未發(fā)現(xiàn)明顯異常。

（四）真空效再沸器凝液罐D(zhuǎn)-537

真空效再沸器凝液罐D(zhuǎn)537的設備罐體材質(zhì)為Q345R，設計溫度為143℃，設計壓力為0.23Mpa，介質(zhì)為工藝水。器壁表面輕微的灰黑色污垢，垢下輕微的均勻腐蝕。而底部抽出管內(nèi)表面、兩個入口管的防沖板、3個進料的防沖擋板均為銹紅色的污垢，垢下輕微均勻腐蝕。北封頭防沖板下2000×700mm范圍飛沫沖刷腐蝕坑群，蝕坑深度測量儀檢測蝕坑深度在0.5-1mm左右。其它內(nèi)構(gòu)件未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕跡象，測厚數(shù)據(jù)未發(fā)現(xiàn)明顯異常。

四、有機酸產(chǎn)生原因

有機酸的腐蝕一般是由甲酸和乙酸造成的。在反應生成環(huán)氧乙烷的同時必不可少的會生成一定量的甲醛以及乙醛。這些副產(chǎn)品會在一定條件下氧化或異構(gòu)化生成有機酸，是系統(tǒng)中有機酸的主要來源。

主反應：

2C2H4+02——2C2H40 （1）氧化反應生成EO

副反應：

C2H4+3O2——3CO2+2H2O （2）過量氧化生成二氧化碳、水

C2H40——CH2CHO （3）環(huán)氧乙烷異構(gòu)化成乙醛

2CH3CHO+O2——2CH3COOH （4）乙醛氧化生成乙酸

C2H4+O2——2CH2CHO （5）乙烯氧化生成乙酸

五、腐蝕分析

生成的兩種副產(chǎn)物酸會和環(huán)氧乙烷一起，經(jīng)過汽提、乙二醇反應和多效蒸發(fā)的過程，造成了設備的腐蝕，尤其對于碳鋼類設備影響最為嚴重。

有機酸造成腐蝕會受到許多條件的影響，其中包括濃度、溫度、酸堿度等等。有機酸的含量越多、溫度高、酸度大就會對設備腐蝕越嚴重，其中，有機酸對設備的腐蝕受到溫度影響效果最為明顯。

乙二醇生產(chǎn)設備中的蒸發(fā)部件受到腐蝕影響最嚴重，是因為七效蒸發(fā)系統(tǒng)的主要作用就是對乙二醇進行濃縮，在進入蒸發(fā)系統(tǒng)的氣體中含有機酸，隨著氣體的不斷濃縮，有機酸含量也在不斷增長，而且蒸發(fā)系統(tǒng)處的溫度比較高，所以腐蝕現(xiàn)象也比較嚴重。

六、結(jié)論與建議

針對EOEG裝置的腐蝕特點和目前的生產(chǎn)情況，建議在以下幾個方面開展工作：

（一）設備選材方面

從本次調(diào)查情況看，除個別部位外，EOEG裝置塔器整體腐蝕較輕微。對于存在氯離子應力腐蝕開裂環(huán)境的不銹鋼設備，如蒸發(fā)器，建議采用碳鋼復合不銹鋼的材質(zhì)，對于不銹鋼管線，則采用321、316L或者雙相鋼等材質(zhì)。對再沸器凝結(jié)罐沖刷腐蝕嚴重的部位可以考慮采用304L以上等級的不銹鋼進行補板處理。

（二）工藝防腐方面

EOEG系統(tǒng)主要的腐蝕有有機酸腐蝕、CO2腐蝕、電化學腐蝕等，均與產(chǎn)品副反應有關(guān)。需要對已有的脫除系統(tǒng)進行優(yōu)化調(diào)整，并應采取及時更換反應系統(tǒng)催化劑、新增脫除設備或系統(tǒng)等工藝措施。生產(chǎn)操作中可對抑制劑進料進行優(yōu)化調(diào)整，使轉(zhuǎn)化率和選擇性受控，減少副反應，降低系統(tǒng)中二氧化碳、醛類物質(zhì)含量，能有效控制有機酸腐蝕。

（三）腐蝕監(jiān)測方面

根據(jù)本次腐蝕調(diào)查情況，EOEG裝置可使用腐蝕掛片、腐蝕介質(zhì)分析、定點測厚等手段，檢測設備的腐蝕情況。

1.腐蝕掛片監(jiān)測

腐蝕掛片監(jiān)測作為腐蝕監(jiān)測最基本的方法之一，具有操作簡單，數(shù)據(jù)可靠性高等特點，可作為設備和管道選材的重要依據(jù)。它可以同時對幾種材料進行試驗，定量地測量出材料在工業(yè)介質(zhì)環(huán)境中的腐蝕速度。腐蝕掛片監(jiān)測利用裝置停工檢修，在裝置設備內(nèi)部重點腐蝕部位掛入腐蝕掛片，待運行一個生產(chǎn)周期，裝置再次停工檢修時取出，測量掛片腐蝕失重情況，計算腐蝕速度。掛片材質(zhì)根據(jù)現(xiàn)場需要選定，常用的有碳鋼、18-8、316L、Cr5Mo等。

EOEG裝置腐蝕掛片位置包括所有塔器的塔頂、進料、塔底及各側(cè)線抽出，腐蝕比較嚴重的冷換設備在管箱處也可以掛入腐蝕掛片進行腐蝕選材評估。此外，在存在應力腐蝕開裂風險的反應器、蒸發(fā)器等部位，可以掛入設備及內(nèi)構(gòu)件同材質(zhì)的應力腐蝕試片。

2.腐蝕介質(zhì)分析

根據(jù)裝置生產(chǎn)設備的特點，應重點監(jiān)控塔頂回流水（pH 值、鐵離子含量、醛含量）、工藝水（甲酸、乙酸等酸性物質(zhì)含量）、循環(huán)冷卻水水質(zhì)（包括濁度、異養(yǎng)菌、粘泥含量、氯化物、總鐵）等參數(shù)，并建立定期檢測方案措施。

3.定點測厚

建議采取定點與動態(tài)測厚相結(jié)合的方法進行測厚。定點測厚可采用圖3所示的活動保溫套來進行管線和容器的定點。而動態(tài)測厚需要檢測人員根據(jù)日常檢測的測厚進行分析，并協(xié)同車間的工藝調(diào)整進行動態(tài)檢測。

4.腐蝕在線監(jiān)測系統(tǒng)

建議在裝置典型腐蝕部位（腐蝕因素集中部位）安裝在線腐蝕探針，以便于實時在線監(jiān)測物流介質(zhì)的腐蝕性和設備管道的腐蝕狀況。對于EOEG裝置，可以重點考慮EO吸收塔塔頂和塔底管線、EO汽提/再吸收塔塔底管線、蒸發(fā)器塔頂和塔底管線、再沸器凝液罐管線、脫醛線等部位。

建立全廠的腐蝕關(guān)鍵參數(shù)預警平臺，實現(xiàn)影響腐蝕關(guān)鍵參數(shù)（包括工藝操作、物流介質(zhì)、腐蝕監(jiān)檢測等）的實時監(jiān)控和預警，以短信或電子郵件等方式及時通知各級防腐管理人員，以便于相關(guān)人員采取有效措施，避免腐蝕失效情況的發(fā)生。