電子噴墨打印石墨烯薄膜的研究

王潔 尚海燕 李美夏

【摘 要】電子噴墨打印石墨烯薄膜技術在越來越多的領域被應用，例如打印石墨烯薄膜用做結構健康監(jiān)測的傳感器，打印透明的石墨烯導電薄膜用于電子產(chǎn)品市場。本文簡單介紹石墨烯墨水的制作、電子噴墨打印技術，以及石墨烯薄膜的應用

【關鍵詞】石墨烯墨水；電子噴墨打印技術；石墨烯薄膜

隨著建筑業(yè)和電子產(chǎn)品行業(yè)的發(fā)展，對透明導電薄膜的需求越來越大，建筑業(yè)可用于結構檢測，利用石墨烯薄膜做結構健康監(jiān)測傳感器能實現(xiàn)多維度多方向的監(jiān)測，這對延長建筑結構壽命意義重大。且該項研究是土木工程與材料工程學科的交叉研究；電子產(chǎn)品行業(yè)隨著手機，平板電腦，液晶電視等電子產(chǎn)品單位普及，使的透明導電薄膜需求量越來越大。目前市場上應用最廣泛的是金屬氧化物的透明導電薄膜，但是其存在不足，例如金屬元素稀少且成本高，因此國內外的許多研究學者們都在尋求一種新的材料來制備導電薄膜，解決當前市場商業(yè)化導電薄膜存在的問題。而電子噴墨打印石墨烯薄膜以其精度高，成本低，重復性好等優(yōu)點填補了透明導電薄膜供求不足的空白，所以本文主要對石墨烯的性能優(yōu)點，電子噴墨打印技術做出綜合闡述。

石墨烯的理論研究已有60多年的歷史。石墨烯一直被認為是假設性的結構，無法單獨穩(wěn)定存在，直至2004年，英國曼徹斯特大學兩位科學家安德烈·杰姆和克斯特亞·諾沃消洛夫采用簡單的“微機械剝離法”首先在實驗中成功地從石墨中分離出二維結構的石墨烯，從而證實它可以單獨存在，兩人也因“在二維石墨烯材料中的開創(chuàng)性實驗”而共同獲得2010年諾貝爾物理學獎。

石墨烯，是一種從碳材料中剝離出來、由碳12原子組成的只有一層或多層原子厚度的二維晶體，擁有較好的光、電、磁、機械等物理性能和比較穩(wěn)定的化學性質，又被稱作“黑金”。它是一種由C原子形成的蜂巢狀的二維結構，是C元素的另外一種同素異形體。作為一種新興材料，石墨烯以其獨特的性質逐漸進入人們的視野并被投入生產(chǎn)使用中。

石墨烯結構非常穩(wěn)定，迄今為止，科學家仍沒發(fā)現(xiàn)石墨烯中有碳原子缺失的現(xiàn)象。石墨烯中各碳原子之間的連接非常柔韌，當施加外部機械力時，碳原子面就彎曲變形，從而使碳原子不必重新排列來適應外力，也就保持了結構穩(wěn)定。這種穩(wěn)定的晶格結構使碳原子具有優(yōu)秀的導電性。石墨烯中的電子在軌道中移動時，不會因晶格缺陷或引入外來原子而發(fā)生散射。而且原子間作用力十分強，在常溫下，即使周圍碳原子發(fā)生擠撞，石墨烯中電子受到的干擾也非常小。石墨烯最大的特性是其中電子的運動速度達到了光速的1/300，遠遠超過了電子在一般導體中的運動速度，這使得石墨烯中的電子，或更準確地應稱為“載荷子”的性質和相對論性的中微子非常相似。石墨烯有相當?shù)牟煌该鞫?，可以吸收大約2.3%的可見光，而這也是石墨烯中載荷子相對論性的體現(xiàn)。

當談到石墨烯時，就不得不提到它的拉伸強度和楊氏模量，這兩種性能都十分優(yōu)異。正是由于它的高強度，使得石墨烯被應用于許多復合材料中。另外，石墨烯還具有非常良好的電學性能，通過石墨烯薄膜的微弱形變引起的電流變化，能夠監(jiān)測到物體的微小形變，例如裂縫、彎曲等。所以，石墨烯又能夠被應用于建筑行業(yè)中。

石墨烯所具有的一些優(yōu)良性能，高拉伸強度、高透光率、高導電率、良好的穩(wěn)定性等等，使其能在建筑行業(yè)的復合材料中占有一席之地，但是，石墨烯的利用方式絕不止于此，相信石墨烯會因其優(yōu)異的性能而被投入更多行業(yè)的使用中去，例如高性能納電子器件、復合材料、場發(fā)射材料、氣體傳感器、通信技術和成像技術等領域。

噴墨打印的基本原理是通過微細的噴嘴將墨水以一定的速度噴射形成細小的墨滴，再利用噴墨頭把墨滴引導至承印物或基板的設定位置上，通過墨水與承印物的相互作用實現(xiàn)圖案再現(xiàn)。

電子噴墨打印技術以其精度高、成本低、重復性好等優(yōu)點，在電子產(chǎn)品制備領域成為一種新的極具前景的工藝手段。在該技術三大要素（打印機、導電墨水、基地）中最重要的是導電墨水，一般來說導電墨水需要滿足穩(wěn)定性、一的流變特性和與基地的相容性三方面重要性能。近年來出現(xiàn)了納米金屬離子墨水、導高分子墨水、碳納米管墨水和石墨粉墨水等。Wang等（2017）用碳納米管墨水打印到氨酯基地上構成應變監(jiān)測裝置研究了打印層數(shù)與電阻率和靈敏度的關系，結果顯示打印層數(shù)（10、20、30、40和50層）越多電阻率越小，應變監(jiān)測靈敏度也越高。Goncalves等（2017）打印水基碳納米管墨水到聚醋酸乙烯脂（PVA）上用作大應變的監(jiān)測。Besonov等（2014）的打印石墨粉墨水傳感器既可以監(jiān)測構件彎曲程度也可以監(jiān)測其溫度變化。電子噴墨打印應變傳感器的示意圖如圖1所示。

目前97%的透明導電薄膜市場都被摻稀氧化煙（ITO）占據(jù)，該透明導電薄膜有優(yōu)良的光電性能等優(yōu)點。但是也存在缺點，例如：成本高，因元素有毒不利于環(huán)保，延展性差等。所以一些研究小組嘗試用其他的元素來取而代之。目前研究較多的新型材料主要包括石墨烯，碳納米管，金屬納米顆粒等。其中石墨烯因其自身特點成為了研究的熱點。石墨烯在液晶顯示器，有機發(fā)光二極管，傳感器等領域發(fā)揮著重要的作用。LiJ等人報道了一種高質量噴墨打印石墨烯薄膜的方法，經(jīng)過簡單的打印和退火過程，獲得方阻200KΩ/sq，透明度約90%的薄膜。但是目前噴墨制備石墨烯導電薄膜沒有投入商業(yè)化生產(chǎn)，這是因為制備得到的石墨烯濃度較低，缺陷多且導電性差，而制備高濃度的石墨烯又容易發(fā)生團聚，阻塞噴頭。這些問題都阻礙了噴墨打印石墨烯導電薄膜的發(fā)展。

目前，制備石墨烯導電薄膜的方法主要有溶液法，CVD法以及復合摻雜法。Blake等用阻為93Ω/sq石墨烯/銀復合薄膜。為了提高石墨烯薄膜的導電性，Yuan等將石墨烯暴露在臭氧中，改變處理時間和溫度，將石墨烯薄膜的方阻從1300Ω/sq降低到了320Ω/sq。還有一些研究組通過氧化還原法制備石墨烯透明導電薄膜，Keun等通過多次噴印，在90℃水合肼蒸汽下將氧化石墨烯還原，最終得到方阻為65Ω/sq石墨烯導電薄膜，并且彎曲多次導電性能依舊不變。但是這種方法實行較為繁瑣，為了簡化步驟，Kukjoo等在打印石墨烯透明電極中引入了reactive inkjet printing（RIP）技術，即先在基地層噴墨打印氧化石墨烯，再在原位噴墨打印抗壞血酸或氯化亞鐵，從而生成還原氧化石墨烯。

電子噴墨打印石墨烯薄膜的關鍵在于石墨烯墨水的制作。

制作石墨烯墨水的方法：

液相剝離法

液相剝離法主要通過溶液剝離和加入表活劑分散剝離。

劍橋大學的FeliceTorrisi等使用N-甲基吡絡烷酮液相剝離石墨烯。但使用N-甲基吡絡烷酮及松油醇作為溶劑，溶劑沸點高，揮發(fā)慢，溶劑易于殘留在石墨烯的表面，對石墨烯的導電性造成影響。因此，西北大學的Ethan B。Secor等在室溫下用乙醇和乙基纖維素剝離石墨粉。然后再將該粉末與溶劑混合制成墨水，得到的墨水所制作的石墨烯薄膜導電性提高了很多

超聲波配合表面活性劑的方法制作石墨烯墨水

類似方法制作氧化石墨烯墨水；三甘醇二乙烯基醚和碳酸丙烯酯作為溶劑，乙醇作為稠度調節(jié)劑，并用超聲波打散的方法制作樹脂基石墨烯導電墨水，打印后用紫外線固化；研究超聲波處理時間、表面活性劑（或稠度調節(jié)劑）添加量對打散效果的影響。并進一步用噴墨式打印機打印該導電墨水到紙質基地上，從打印分辨率、噴墨難度等角度研究打印效果。用該方法制作的石墨烯薄膜的導電性有待研究。

其他制作石墨烯薄膜的方法

譚彬、蘭育輝用一種耐沖擊三位石墨烯薄膜的制作方法，包括以下步驟：（1）選取陶瓷、金屬或非金屬基板作為基材，采用納米壓印工藝，在基材的表面制取有序排列的、納米尺寸的王莊立體結構層，并將石墨烯粉體均勻分布于網(wǎng)狀立體結構層表面；（2）在真空工作環(huán)境下，采用沉積法將至少一種材料薄膜沉積于石墨烯粉體的表面，使沉積的材料薄膜、石墨烯粉體與網(wǎng)狀立體結構層、基層之間形成一種連續(xù)的復合薄膜；（3）重復多次步驟（1）--步驟（2），最后經(jīng)熱壓成型制成耐沖擊三維石墨烯薄膜。此發(fā)明所制得的三維石墨烯薄膜具有高透光、高耐沖擊、耐摩擦、耐候性和散熱、導電等綜合性能，適用范圍十分廣泛。

吳兵的一種石墨烯透明導電薄膜的制作方法是：（1）真空在室內，將銅箔卷開卷，使用電阻加熱銅箔的化學沉積反應區(qū)，通入甲烷氣體和氫氣，銅箔表面化學沉積生成石墨烯層，然后將用等離子體對石墨烯層進行刻蝕處理（2）采用凹版印刷工藝得到氧化石墨烯層；（3）制得氧化石墨烯薄膜；（4）在氧化石墨烯薄膜的銅箔面涂覆濃度為200g/L氯化銅刻蝕溶液；（5）將氧化石墨烯薄膜進行熱退火還原；（6）涂覆樹脂粘合劑，貼薄膜封裝，最終制得圖案化石墨烯透明導電薄膜；該制備方法成膜時間短、可實現(xiàn)低成本、大規(guī)模的批量生產(chǎn)，而且制備出的石墨烯導電薄膜的導電率高、柔韌性好、圖案清晰度高，提高透明導電薄膜的耐酸堿性

其他噴墨打印技術

微壓電噴墨技術（Micro Piezo Technology）.它利用晶體（crystal）加溫定電壓來控制墨滴大小，使分辨率可高達1440DPI。由于不加熱，墨水的色彩穩(wěn)定性高，墨滴大小的一致性好，形狀規(guī)則，無任何散點和霧狀擴散。

應用及前景：

應變監(jiān)測傳感器主要是將物體形變信號轉換為可監(jiān)測的電信號，進而實現(xiàn)對微小形變的監(jiān)測。應變傳感器應用于多領域，例如混凝土的健康監(jiān)測，柔性電子器件，可穿戴器件等。應變傳感器對靈敏度有著極高的要求，因此傳感器材料的選擇設計將會直接影響它的使用。

而我們研究的石墨烯有著獨特的平面結構和優(yōu)異的電學性能，使其有望在應變傳感器中得到應用。在科學家們的驗證下，電子噴墨打印的石墨烯薄膜較薄，層間的隧道效應，可以實現(xiàn)在微小變形下較大的電阻變化，對其靈敏度有較高的提升。

除此之外，石墨烯薄膜可以應用其導熱性能好的優(yōu)勢，放置于智能手機、電腦等設備的散熱區(qū)，加速設備的散熱，從而改善設備因散熱不及時導致的運行速度降低，設備老化等問題；石墨烯的傳輸電子的阻力小，電子傳輸速度極快，因此被期待未來發(fā)展出更薄、導電速度更快的新一代電子元件或晶體管。此外，在移動裝置的材料中也可以看到石墨烯的身影。目前市面上觸控式熒幕多采銦錫氧化物（ITO）為主的透明導電體技術，由于其價格昂貴且在柔性方面存在的缺陷，因此石墨烯將會是最有潛力的應用技術。

目前石墨烯薄膜所面臨的的主要問題是大尺寸膜的制備以及價格偏高，不過隨著技術的成熟，價格的下滑，石墨烯薄膜將得到更廣泛的應用，市場規(guī)模也將呈大幅遞增趨勢。石墨烯薄膜的應用前景非?？捎^，它的應用也將會更廣更多元化。

【參考文獻】

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