林宏艷, 趙 靖, 劉 雨, 曾 凌, 王青林

(渤海大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 遼寧 錦州 121013)

過(guò)渡金屬配合物因其特殊的結(jié)構(gòu)及潛在的應(yīng)用前景而受到人們廣泛關(guān)注[1-3]. 有機(jī)配體的選擇對(duì)目標(biāo)金屬-有機(jī)配合物的結(jié)構(gòu)具有重要影響[4-5]. 因此, 可通過(guò)設(shè)計(jì)并合成新的有機(jī)配體方式調(diào)整目標(biāo)過(guò)渡金屬-有機(jī)配合物的結(jié)構(gòu)和功能, 目前已合成了許多一維(1D)鏈狀、二維(2D)層狀和三維(3D)骨架結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬配合物[6-8], 但關(guān)于柔性雙吡啶四唑基過(guò)渡金屬配合物合成的文獻(xiàn)報(bào)道較少[9]: 王秀麗等[9]利用1,4-雙(5-(3-吡啶基)-四唑基)丁烷與多金屬氧酸鹽結(jié)合制備的配合物可光催化降解有機(jī)染料分子亞甲基藍(lán); 文獻(xiàn)[10]利用柔性雙吡啶四唑1,4-雙(5-(3-吡啶基)-四唑基)丙烷與間苯二甲酸作為混合有機(jī)配體制備了兩種銅配合物, 對(duì)有機(jī)染料分子有良好的吸附特性. 柔性雙吡啶四唑類(lèi)配體的優(yōu)點(diǎn)： 1) 配體中的吡啶基團(tuán)和四唑基團(tuán)均可作為潛在的配位點(diǎn)； 2) 配體中的柔性間隔子—(CH2)n—可調(diào)控配體的柔韌性及配位點(diǎn)角度, 從而影響配合物的結(jié)構(gòu).

本文以氯化銅、柔性雙吡啶四唑配體(4-bptzp)和5-硝基間苯二甲酸(5-H2nip)為原料, 在水熱條件下自組裝, 制備一種新的銅配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O, 并利用粉末X射線(xiàn)衍射、單晶X射線(xiàn)衍射等對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征, 通過(guò)染料吸附實(shí)驗(yàn)考察該配合物對(duì)有機(jī)染料的吸附性能.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

粉末X射線(xiàn)衍射儀(Rigaku Ultima Ⅳ型, 日本理學(xué)株式會(huì)社)； 單晶X射線(xiàn)衍射儀(APEX-Ⅱ型, 德國(guó)布魯克公司)； 紅外光譜儀(Varian 640-IR型, 美國(guó)Varian公司)； 熱分析儀(TG/DTA, 美國(guó)PE公司)； 紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(SP-1901型, 上海光譜儀器有限公司). 所有實(shí)驗(yàn)試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純?cè)噭?

1.2 1,4-雙(5-(4-吡啶基)-四唑基)丙烷(4-bptzp)的制備

在50 mL圓底燒瓶中依次加入5-(4-吡啶基)四唑(7.35 g, 0.05 mmol)、NaOH(2.0 g, 50 mmol)和二甲基亞砜(10 mL), 將其置于60 ℃硅油浴中不斷攪拌并加熱回流, 反應(yīng)1 h后加入1,3-二氯丙烷(2.48 mL), 持續(xù)反應(yīng)2 h后將產(chǎn)物倒入冰水混合物中, 靜置, 緩慢析出白色沉淀, 真空抽濾, 將濾餅水洗數(shù)次后于空氣中干燥, 得到白色粉末狀固體即為4-bptzp.

1.3 配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O的制備

將CuCl2(0.034 g)、4-bptzp(0.030 g)、5-H2nip(0.031 g)、H2O(8 mL)和NaOH溶液(0.01 mol/L, 4 mL)在室溫下攪拌0.5 h后, 轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中, 置于120 ℃恒溫烘箱中反應(yīng)4 d, 自然冷卻至室溫, 得到藍(lán)色塊狀晶體, 產(chǎn)率約為34%(以Cu元素計(jì)算).

1.4 配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

顯微鏡下挑選尺寸約為0.15 mm×0.13 mm×0.11 mm的配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O單晶, 將其粘在玻璃絲上, 用單晶X射線(xiàn)衍射儀(Mo靶,λ=0. 071 073 nm)測(cè)試其結(jié)構(gòu)并進(jìn)行數(shù)據(jù)收集, 以φ和θ掃描方式共收到23 280個(gè)衍射點(diǎn), 其中獨(dú)立衍射點(diǎn)14 148個(gè)(-13≤h≤10, -14≤k≤14, -15≤l≤16). 晶體解析采用理論加氫的方法獲得1,4-雙(5-(4-吡啶基)-四唑基)丙烷(4-bptzp)、5-硝基間苯二甲酸(5-H2nip)和H2O上的所有氫原子坐標(biāo). 配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O的部分鍵長(zhǎng)和鍵角列于表1, 晶體數(shù)據(jù)列于表2. CCDC號(hào)為1573515.

表1 配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O中部分鍵長(zhǎng)和鍵角

*#1: -x+1,-y+1,-z+1.

表2 配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O的晶體數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O的晶體結(jié)構(gòu)

配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O的非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)單元中包含一個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的銅(Ⅱ)離子、一個(gè)4-bptzp配體、一個(gè)5-nip2-陰離子與一個(gè)結(jié)晶水分子, 如圖1所示. 由圖1(A)可見(jiàn), Cu2+是六配位的, 呈扭曲的八面體幾何構(gòu)型, 與來(lái)自?xún)蓚€(gè)4-bptzp配體中的兩個(gè)氮原子及來(lái)自3個(gè)5-nip陰離子羧基的4個(gè)氧原子配位. Cu—N(1)的鍵長(zhǎng)為2.022(3)～2.030(3) nm, Cu—O(1)的鍵長(zhǎng)為1.949(2)～2.610(3) nm. 由圖1(B)可見(jiàn), 5-nip陰離子作為一個(gè)μ3-橋連配體連接3個(gè)銅離子, 其中一個(gè)羧基用μ2-η1∶η1橋接模式連接兩個(gè)銅離子, 另一個(gè)羧基采取μ1-η1∶η1形式螯合一個(gè)銅離子. 相鄰的銅離子通過(guò)5-nip陰離子的橋連形成一維[Cu2(nip)2]n帶狀鏈結(jié)構(gòu). 由圖1(C)可見(jiàn), 4-bptzp配體連接一維[Cu2(nip)2]n鏈上的兩個(gè)銅離子形成[Cu2(4-bptzp)2]環(huán)結(jié)構(gòu), 配體4-bptzp分別懸掛在一維[Cu2(nip)2]n鏈的兩側(cè).

圖1 配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O中Cu2+的配位模式(A)、[Cu2(5-nip)2]n一維帶狀鏈結(jié)構(gòu)(B)與一維鏈結(jié)構(gòu)(C)Fig.1 Coordination mode of Cu2+(A), one-dimensional ribbon chain structure of [Cu2(5-nip)2]n(B) and one dimensional chain structure (C) of complex [Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O

2.2 配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O的粉末X射線(xiàn)衍射分析

圖2為配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O的粉末X射線(xiàn)衍射(PXRD)譜. 由圖2可見(jiàn), 配合物的PXRD譜與相應(yīng)的模擬譜符合度較高, 僅在個(gè)別位置存在由于粉末樣品中晶體不同取向?qū)е碌膹?qiáng)度差異, 表明配合物的粉末相純凈無(wú)雜質(zhì).

2.3 配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O的紅外光譜分析

圖3為配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O的紅外光譜, 其主要特征峰歸屬于雙吡啶四唑配體、5-硝基間苯二甲酸配體及游離的水分子. 其中, 1 394,1 087 cm-1處的特征峰歸屬于雙吡啶四唑配體的吡啶環(huán)ν(C—N)伸縮振動(dòng)[10], 1 622,1 205 cm-1處的特征峰歸屬于5-硝基間苯二甲酸配體的羧基伸縮振動(dòng)[11], 3 425 cm-1處的特征峰歸屬于游離的水分子.

圖2 配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O的PXRD譜Fig.2 PXRD patterns of complex [Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O

圖3 配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O的紅外光譜Fig.3 IR spectrum of complex [Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O

2.4 配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O的熱重分析

圖4 配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O的熱重曲線(xiàn)Fig.4 TG curve of complex [Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O

圖4為配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O的熱重曲線(xiàn). 由圖4可見(jiàn), [Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O在20～800 ℃存在三步失重： 第一步失重為3.64%, 對(duì)應(yīng)的失重溫度為149～288 ℃, 這是由于失去游離水分子所致(計(jì)算值為2.89%); 第二步與第三步共失重85.72%, 這是由于配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O的結(jié)構(gòu)在溫度高于289 ℃時(shí)開(kāi)始分解所致(計(jì)算值為88.27%).

2.5 配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O的染料吸附性能

為研究配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O的潛在應(yīng)用性能, 將其作為吸附劑材料用于吸附廢水中有毒的染料分子亞甲基藍(lán)(MB, 一種常見(jiàn)的水資源污染物[12]). 稱(chēng)取50 mg配合物分散到10 mg/L的MB溶液中, 在黑暗處不斷攪拌, 每30 min取一次樣品進(jìn)行紫外測(cè)試, 結(jié)果如圖5所示. 由圖5可見(jiàn)， 在黑暗條件下, 120 min后配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O對(duì)MB的吸附率可達(dá)86%. 由于配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O由水熱方法合成, 因此其不溶于水且難溶于常見(jiàn)的有機(jī)溶劑, 用過(guò)濾方式即可將其從吸附體系中分離, 如在乙腈溶液中的脫附效率為92%, 脫附后可回收再利用. 經(jīng)3次重復(fù)吸附、脫附染料分子實(shí)驗(yàn), 該配合物對(duì)MB的吸附率仍可達(dá)80%， 其對(duì)MB的再循環(huán)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示. 因此， 配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O可作為一種可重復(fù)使用的高效吸附劑.

圖5 在黑暗條件下配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O吸附MB溶液的吸收光譜Fig.5 Absorption spectra of complex [Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O adsorbed on MB solution under dark condition

圖6 配合物[Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O對(duì)MB的再循環(huán)吸附實(shí)驗(yàn)Fig.6 Recycling adsorption experiments of MB by complex [Cu(4-bptzp)(5-nip)]·H2O

綜上, 本文以氯化銅、柔性雙吡啶四唑配體和5-硝基間苯二甲酸為原料, 在水熱條件下自組裝制備了一種新的銅配合物, 該配合物在黑暗條件下可高效吸附亞甲基藍(lán)染料分子, 具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.