祝 穎, 陳洪斌, 房雪晴

(1. 吉林醫(yī)藥學(xué)院 生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院, 吉林 吉林 132013; 2. 天津大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 天津 300350)

丙氨酸(Ala)是組成人體蛋白質(zhì)的重要氨基酸之一, 對Ala手性對映體分子的特性研究已引起人們廣泛關(guān)注. 文獻[1]研究了兩種溫度下α-Ala對映體構(gòu)型轉(zhuǎn)變的可能性； 文獻[2-3]研究表明, 氫轉(zhuǎn)移過程對Ala手性轉(zhuǎn)變過程具有催化作用; 文獻[4]研究了外電場作用下α-Ala手性分子的結(jié)構(gòu)和電子光譜, 給出了外場模擬飛秒激光作用等外界條件變化影響Ala分子低激發(fā)態(tài)的特性; 文獻[5]研究了分子體系中以某些方法還原原子軌道, 并計算分子軌道中基函數(shù)的貢獻問題. 目前, 對分子體系電子結(jié)構(gòu)特征及成鍵本質(zhì)的研究較多, 但對Ala手性對映體前線分子軌道成分基函數(shù)貢獻的理論研究尚未見文獻報道, 基于此, 本文對Ala手性對映體前線分子軌道波函數(shù)進行計算, 并對分子軌道成分的原子軌道殼層片段及其基函數(shù)貢獻進行理論研究. 先用密度泛函(DFT)中的B3LYP方法, 在6-31G(2d)基組水平上優(yōu)化氣相Ala幾何構(gòu)型, 再在相同理論方法下計算Ala手性對映體分子軌道的波函數(shù), 并研究分子軌道成分的原子軌道殼層及其基函數(shù)貢獻.

1 理論和計算方法

2 結(jié)果與討論

2.1 Ala體系分子軌道成分的基函數(shù)貢獻

S-Ala分子結(jié)構(gòu)[4]及其分子朝向如圖1所示, 其中x軸垂直分子1N-3C-4H平面以確定分子朝向. 基于B3LYP方法優(yōu)化Ala分子結(jié)構(gòu), 波函數(shù)理論計算水平及測試結(jié)果列于表1.

表1 波函數(shù)理論計算水平及測試結(jié)果

圖1 氣相S-Ala分子的構(gòu)型Fig.1 Configuration of gas phase S-Ala molecule

由表1可見： 隨著基組極化程度的增大, 基函數(shù)數(shù)量逐漸增加； 在不同方法和基組下, 占據(jù)軌道數(shù)量為20條未發(fā)生變化, 非占據(jù)軌道變化較大, 隨著重原子極化程度由d→2d→2df逐漸增大, 非占據(jù)軌道由69→99→134條大幅度增加.

2.2 Mulliken方法分析Ala手性對映體前線分子軌道的基函數(shù)貢獻

2.2.1S-Ala和R-Ala手性對映體前線分子軌道成分的基函數(shù)貢獻 用Mulliken方法分析S-Ala和R-Ala手性對映體第20條前線分子軌道, 即最高占據(jù)軌道(HOMO)成分的基函數(shù)貢獻, 結(jié)果列于表2. 由表2可見, Ala手性對映體第20條前線分子軌道成分中有9個基函數(shù)貢獻大于2.0%. 其中： 5號和9號基函數(shù), 即描述1N原子2pz原子軌道的基函數(shù)貢獻最大, 分別為36.258 00%和27.178 78%； 3號基函數(shù), 即描述1N原子2px原子軌道的基函數(shù)貢獻為6.144 2%； 6號基函數(shù), 即描述1N原子1s原子軌道的基函數(shù)貢獻為6.194 67%. 表明1N原子對Ala手性對映體第20條前線分子軌道成分貢獻最大.

2.2.2S-Ala和R-Ala手性對映體前線分子軌道成分的殼層貢獻 Ala手性對映體第20條HOMO軌道成分的殼層貢獻列于表3.

表2 基于Mulliken方法的第20條前線分子軌道成分基函數(shù)貢獻

表3 Ala手性對映體第20條HOMO軌道成分的殼層貢獻

2.3 3種方法分析各原子特定的殼層片段貢獻

將特定的殼層設(shè)定為一個片段, 殼層片段的貢獻值可通過其包含的基函數(shù)貢獻加和得到. 將1N,3C,5C,6C和10O各原子的2p原子軌道殼層定義為殼層片段； 將4H和12H原子的1s原子軌道殼層定義為殼層片段. 用SCPA,Stout-Politzer和Mulliken方法計算該特定殼層片段及其基函數(shù)對所有占據(jù)軌道的貢獻, 計算結(jié)果分別列于表4～表6. 由于各原子的2p原子軌道殼層對MO 1～5號占據(jù)軌道貢獻很小, 因此可忽略這些原子2p原子軌道殼層對離核較近分子軌道的貢獻.

表4 基于SCPA方法的原子軌道殼層片段貢獻(%)

表5 基于Stout-Politzer方法的原子軌道殼層片段貢獻(%)

表6 基于Mulliken方法的原子軌道殼層片段貢獻(%)

由表4～表6可見： 1N原子的2p原子軌道殼層片段對20號分子軌道貢獻最大, 約為70%； 3C原子的2p原子軌道殼層片段對12號分子軌道貢獻最大, 約為25%； 5C原子2p原子軌道殼層片段對16號分子軌道貢獻最大, 約為35%； 6C和10O原子的2p原子軌道殼層片段貢獻差別較大； 4H和12H原子的1s原子軌道殼層片段貢獻差別較大.

2.4 Stout-Politzer和SCPA方法分析Ala手性對映體前線分子軌道的基函數(shù)貢獻

2.4.1 Stout-Politzer方法 用Stout-Politzer方法分析Ala手性對映體第20條前線分子軌道, 即HOMO軌道成分的基函數(shù)貢獻, 計算結(jié)果(貢獻大于2.0%)列于表7.

2.4.2 SCPA方法 用SCPA方法分析Ala手性對映體第20條前線分子軌道, 即HOMO軌道成分的基函數(shù)貢獻, 計算結(jié)果(貢獻大于2.0%)列于表8.

綜上, 本文用Mulliken,Stout-Politzer和SCPA方法分別計算了第20條前線分子軌道成分的基函數(shù)貢獻. 結(jié)果表明： 5號和9號基函數(shù), 即描述1N原子2pz原子軌道的基函數(shù)貢獻最大的結(jié)論一致; 各原子的2p原子軌道殼層對離核較近的分子軌道貢獻有限.

表7 基于Stout-Politzer方法的第20條前線分子軌道成分基函數(shù)貢獻

表8 基于SCPA方法的第20條前線分子軌道成分基函數(shù)貢獻