張鑫，蘭云軍，鄒燈旺，沈曉軍*

（1.溫州大學(xué)浙江省皮革工程重點實驗室，浙江溫州325027；2.兄弟科技股份有限公司，浙江海寧314400）

前言

雙子型結(jié)構(gòu)加脂劑是一類具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的新型加脂劑，其中磺酸鹽類皮革加脂劑是其主要產(chǎn)品之一[1-2]。傳統(tǒng)的磺化琥珀酸鹽類加脂劑因使用單一菜籽油為起始原料，反應(yīng)后碳碳雙鍵被全部保留，使得成品碘值偏高，耐光性和穩(wěn)定性較差[3]。但磺化琥珀酸鹽類表面活性劑具有良好的表面活性，同時會賦予皮革優(yōu)良的物理機械性能。雙子型表面活性劑與經(jīng)典表面活性劑相比，有較好的乳化性能和滲透性能；雙子型表面活性劑也可以作為一種性能優(yōu)良的加脂劑，同時擁有較好的復(fù)配性能，如果將其與油脂復(fù)配，將表現(xiàn)出比普通表面活性劑更優(yōu)良的配伍性能。因此，我們采用分子設(shè)計的原理合成一種雙子型結(jié)構(gòu)的磺化琥珀酸鹽類加脂劑，因為其分子結(jié)構(gòu)的對稱性，同樣的官能團(tuán)可使用同樣的物質(zhì)去進(jìn)行化學(xué)改性一步到位，所以合成步驟更加簡潔。在前期工作中，以12-羥基硬脂酸為起始原料，與乙二醇進(jìn)行雙酯化反應(yīng)合成12-羥基硬脂酸乙二醇雙酯（EGDS），并對反應(yīng)條件進(jìn)行了考察研究[4]。

本實驗以12-羥基硬脂酸乙二醇雙酯（EGDS）為含羥基的起始原料，分子中對稱的兩個羥基與馬來酸酐進(jìn)行單酯化反應(yīng)，第二步反應(yīng)中馬來酸酐單酯化物與亞硫酸鈉進(jìn)行磺化反應(yīng)生成磺化琥珀酸雙酯，即EGDS-SCF雙子型結(jié)構(gòu)加脂劑，并對其合成條件進(jìn)行優(yōu)化研究。

1 試驗部分

1.1 主要試劑與儀器

1.1.1 主要試劑

EGDS，實驗室制備；馬來酸酐，分析純，西隴化工股份有限公司；無水亞硫酸鈉，分析純，浙江省永嘉縣化工試劑廠；氫氧化鉀，分析純，廣東光華科技股份有限公司；乙醇，分析純，安徽安特食品股份有限公司；鄰苯二甲酸氫，基準(zhǔn)，西隴化工股份有限公司；碘，分析純，西隴化工股份有限公司；碘化鉀，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫代硫酸鈉，分析純，浙江中星化工試劑有限公司；可溶性淀粉，分析純，菱湖精細(xì)化工廠；重鉻酸鉀，分析純，無錫市佳妮化工有限公司。

1.1.2 主要儀器及設(shè)備

分析天平，BSA224S-CW，賽多利斯科學(xué)儀器；電子天平，PL3002，梅特勒-托利多儀器有限公司；循環(huán)水式真空泵，SHB-Ⅲ，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；數(shù)顯恒溫油浴鍋，w205c，上海申勝生物技術(shù)有限公司；高速攪拌器，Eurostar 20 digital，德國IKA集團(tuán)；紅外光譜，TGA-FTIR-GCMS，美國PerkinElmer公司。

1.2 實驗原理

1.2.1 EGDS與馬來酸酐單酯化反應(yīng)（如圖1）

12-羥基硬脂酸乙二醇雙酯（EGDS）中的羥基與馬來酸酐發(fā)生單酯化反應(yīng)，其中馬來酸酐作為?；噭┯鏊畼O易反應(yīng)，整個反應(yīng)過程須嚴(yán)格控制無水。

1.2.2 亞硫酸鈉磺化反應(yīng)（如圖2）

上一步反應(yīng)得到的中間體EGDS雙馬來酸酐單酯與無水亞硫酸鈉反應(yīng)，分子中的雙鍵與Na2SO3發(fā)生加成反應(yīng)引入親水性的磺酸基，從而得到雙子型結(jié)構(gòu)的目標(biāo)產(chǎn)物EGDS-SCF加脂劑。

1.3 實驗方法

將適量的EGDS加入到干燥的四口燒瓶中，置于油浴鍋加熱至90℃，先抽真空去除其中水分；降溫至70℃，在攪拌的情況下，分批加入相應(yīng)質(zhì)量的馬來酸酐固體，升溫至90℃，反應(yīng)一定時間，待反應(yīng)體系酸值基本穩(wěn)定時，降溫至70℃加入相應(yīng)質(zhì)量的無水亞硫酸鈉固體。攪拌反應(yīng)1.0 h后，加入45%（占總體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）蒸餾水，升溫至80℃，繼續(xù)反應(yīng)3.0 h后降溫出料。產(chǎn)物即為EGDS-SCF雙子型結(jié)構(gòu)加脂劑。

1.4 實驗分析方法

1.4.1 酸值的測定及馬來酸酐單酯化率的計算[4]

（1）酸值的測定方法：

根據(jù)《GB/T601-2002標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)》，準(zhǔn)確稱取適量樣品于250 mL錐形瓶中，加入30 mL溶劑和兩滴酚酞指示劑，緩慢加熱使樣品溶解，趁熱用0.1 mol/L的氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，滴定至溶液由無色突變?yōu)榈凵?0 s內(nèi)不褪色即為滴定終點，根據(jù)公式（1）可計算出反應(yīng)體系中酸值（Av）。計算公式如下：

式中：

CKOH：氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的摩爾濃度，（mol/L）；

VKOH：氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的滴定體積，（mL）；

m樣品：所稱取樣品的質(zhì)量（g）。

（2）馬來酸酐單酯化率的計算

根據(jù)公式（1）先計算出產(chǎn)物初始酸值A(chǔ)0（2），再依據(jù)公式（3）計算出產(chǎn)物反應(yīng)的某個時刻的酸值，馬來酸酐的單酯化率如公式（4）所示：

圖1

圖2

式中：

A0：反應(yīng)體系的理論初始酸值，（mg KOH/g）;

m總：反應(yīng)體系總反應(yīng)物的總質(zhì)量，（g）；

m樣品：所稱取樣品的質(zhì)量（g）；

n：反應(yīng)體系中馬來酸酐的物質(zhì)的量，（mol）；

At：反應(yīng)體系t時刻的酸值，（mg KOH/g）；

CKOH：氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的摩爾濃度，（mol/L）；

VKOH：氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的滴定體積，（mL）；

m1：反應(yīng)體系中EGDS的質(zhì)量，（g）；

MTsOH：對甲苯磺酸的相對分子質(zhì)量，（g/mol）;

Y：反應(yīng)t時刻的單酯化率。

1.4.2 磺化率的測定

（1）測試原理

碘具有一定的氧化性，能將亞硫酸根離子氧化成硫酸根離子。利用一定標(biāo)準(zhǔn)濃度的碘溶液去滴定，淀粉溶液作為指示劑。碘溶液使用標(biāo)準(zhǔn)濃度的硫代硫酸鈉溶液進(jìn)行標(biāo)定，硫代硫酸鈉溶液使用重鉻酸鉀進(jìn)行標(biāo)定。

（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定及配制

按照《GB/601-2008》標(biāo)準(zhǔn)溶液及雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制中4.7、4.9和7.7的方法分別進(jìn)行配制。

（3）碘量法測定體系內(nèi)亞硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)及磺化率的計算[5]

根據(jù)《GB/T601-2008標(biāo)準(zhǔn)溶液及雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制》，先配制好標(biāo)準(zhǔn)溶液。準(zhǔn)確稱取適量樣品于250 mL錐形瓶中，加入30 mL蒸餾水緩慢加熱使樣品溶解，然后滴加兩滴淀粉溶液作為指示劑，迅速用0.1 mol/L的I2標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，待溶液由無色滴定至藍(lán)色且在30 s內(nèi)不褪色為即為滴定終點，根據(jù)公式（5）可計算出反應(yīng)體系中的磺化率（S）。計算公式如下：

式中：

C：I2標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，（mol/L）；

V：I2標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液所消耗的體積，（L）；

m樣品：所稱取試樣的質(zhì)量，（g）；

m總：反應(yīng)體系中總物質(zhì)質(zhì)量，（g）；

n亞硫酸鈉：亞硫酸鈉投料的物質(zhì)的量，（mol）；

n馬來酸單脂：馬來酸酐投料的總物質(zhì)的量，（mol）。

2 結(jié)果與討論

2.1 馬來酸酐單酯化條件確定

圖3

圖4 反應(yīng)溫度與酯化產(chǎn)率的關(guān)系圖Fig.4 The relationship between reaction temperature and the esterification rate

圖5 反應(yīng)物摩爾比與酯化產(chǎn)率的關(guān)系圖Fig.5 The relationship between mole ratio ofreactants and the esterification rate

馬來酸酐易水解失活，一方面使酯化困難，另一方面還易產(chǎn)生自聚合反應(yīng)[6-7]；因此，馬來酸酐單酯化反應(yīng)前要預(yù)先脫除含羥基油類原料中的水分含量，才能有助于提高磺基琥珀酸酯鹽類加脂劑的穩(wěn)定性和其他性能。反應(yīng)溫度不宜過高，否則不但加快馬來酸酐的升華，還會促進(jìn)副反應(yīng)的產(chǎn)生。馬來酸酐與EGDS中的羥基反應(yīng)是一個開環(huán)形成羧酸酯的?；磻?yīng)，反應(yīng)不生成水，其反應(yīng)機理如圖3所示：

在反應(yīng)過程中，首先由H+和順酐中的羰基氧原子形成氧正離子，然后酯基中碳氧鍵的電子發(fā)生轉(zhuǎn)移形成羰基的碳正離子，羥基中的氧具有電負(fù)性從而親核進(jìn)攻順酐中的碳正離子，發(fā)生加成消除反應(yīng)最后形成馬來酸酐單酯。在前期合成EGDS反應(yīng)中[4]，我們使用對甲苯磺酸作為催化劑，并未進(jìn)一步脫除，故其中含有的對甲苯磺酸可以循環(huán)使用，作為這一步反應(yīng)的催化劑，無需再加入催化劑。

以下主要是通過單因素實驗考察反應(yīng)溫度和反應(yīng)物料摩爾比對馬來酸酐單酯化率的影響，從而確定較佳的合成條件。

2.1.1 反應(yīng)溫度對單酯化率的影響

在固定條件為12-羥基硬脂酸乙二醇雙酯（EGDS）與馬來酸酐的摩爾比為1:2、反應(yīng)時間為3 h的情況下，實驗過程中每0.5 h取樣一次，測定反應(yīng)體系酸值，從而計算此刻反應(yīng)體系的酯化率，不同反應(yīng)溫度對馬來酸酐酯化率的影響如圖4所示。

由圖4我們可以看出在80℃條件下酯化率相對較低，隨著溫度的升高，反應(yīng)速率加快，酯化率逐漸增大，這是因為酯化反應(yīng)是一個吸熱反應(yīng)，升溫有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行。在2.0 h以后90℃和100℃反應(yīng)的酯化率相差不大，且逐漸趨于平穩(wěn)?？紤]到過高溫度不僅過多的消耗能源、引起副反應(yīng)，而且馬來酸酐過度升華會造成物料損失，因此12-羥基硬脂酸乙二醇雙酯（EGDS）與馬來酸酐的反應(yīng)溫度確定為90℃。

2.1.2 反應(yīng)物料摩爾比對單酯化率的影響

為了探討反應(yīng)物料摩爾比對酯化率的影響，實驗在固定條件為12-羥基硬脂酸乙二醇雙酯（EGDS）與馬來酸酐的反應(yīng)時間為3h、反應(yīng)溫度90℃的情況下，考察了EGDS中羥基與馬來酸酐的摩爾比為：1:1.00、1:1.05、1:1.10時，反應(yīng)物料摩爾比對馬來酸酐單酯化率的影響如圖5所示。

由圖5可知，隨著反應(yīng)時間的增加，酯化率升高但增加速率減慢，反應(yīng)3.0 h后三個反應(yīng)基本都達(dá)到平衡狀態(tài)。當(dāng)EGDS中羥基與馬來酸酐的摩爾比為1:1.05時，每個時刻的酯化率都高于其他兩個，達(dá)到平衡時酯化率最大；當(dāng)EGDS中羥基與馬來酸酐的摩爾比為1:1.00時，由于順酐的升華會造成實際反應(yīng)量低于理論反應(yīng)量，所以酯化率相對偏低；當(dāng)EGDS中羥基與馬來酸酐的摩爾比為1:1.10時，EGDS中的羥基完全反應(yīng)但是馬來酸酐過量還未完全反應(yīng)，這樣不但使得馬來酸酐的酯化率偏低，而且過量的馬來酸酐在后續(xù)反應(yīng)中會水解成順丁烯二酸繼而與亞硫酸鈉反應(yīng)生成磺基琥珀酸氫鈉鹽，從而影響產(chǎn)品的穩(wěn)定性。所以EGDS中羥基與馬來酸酐反應(yīng)較佳的摩爾比為1:1.05，反應(yīng)時間3.0 h。

2.2 磺化反應(yīng)條件確定

馬來酸酐單酯化物如果直接用水乳化，因其親水能力較差，乳化后體系是不穩(wěn)定的，達(dá)不到作為加脂劑的要求，所以我們繼續(xù)對其進(jìn)行化學(xué)改性，引入磺酸基（-SO3H）增加其親水能力。可以與馬來酸酐單酯進(jìn)行磺化的有焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、三氧化硫、亞硫酸鈉，焦亞硫酸鈉與亞硫酸氫鈉在水中溶解顯酸性，要經(jīng)過中和處理以后才能進(jìn)行磺化反應(yīng)，三氧化硫為氣體在工藝操作上難度較大，亞硫酸鈉在水溶液中呈弱堿性、操作簡單，所以本實驗選用無水亞硫酸鈉作為磺化劑。

馬來酸酐單酯化物與亞硫酸鈉反應(yīng)，其實是一個親核加成的反應(yīng)過程，主要是因為單酯的生成破壞了馬來酸酐中碳碳雙鍵的π電子均勻分布情況，使得與未被酯化的羧基相連的α碳上帶有較多正電荷，而亞硫酸鈉作為親核性試劑（硫原子帶有孤對電子），所以二者易發(fā)生親核加成反應(yīng)[9]。由于-COOR是一個吸電子基團(tuán)，使得與酯基相連的α碳上電子云密度增加，與羧基相連的α碳上電子云密度減少?；撬徕c基團(tuán)主要加成在帶正電荷較多的碳原子上，中間會形成一種不穩(wěn)定的烯醇式結(jié)構(gòu)，其反應(yīng)機理類似于Michael親核亞甲基加成，反應(yīng)機理如圖6所示[10-11]：

本實驗主要通過單因素實驗考察反應(yīng)溫度和反應(yīng)物料摩爾比對磺化率的影響，從而確定較優(yōu)的合成條件。

圖6

2.2.1 反應(yīng)溫度對磺化率的影響

在確定馬來酸酐單酯化較佳反應(yīng)條件下合成的產(chǎn)物作為磺化的起始原料，控制馬來酸酐與亞硫酸鈉的摩爾比為1:1.05，反應(yīng)時間3.5 h，每0.5 h取樣一次，通過碘量法測定反應(yīng)的磺化率。在不同溫度下反應(yīng)磺化率的變化情況如圖7所示。

由圖7我們可以得知，1.0 h之前反應(yīng)物濃度較高反應(yīng)速率都比較快，溫度越高反應(yīng)速率也會加快，所以此時85℃的速率最快；隨后反應(yīng)物濃度降低，生成物濃度升高，反應(yīng)速率變慢直至3.0 h時反應(yīng)基本達(dá)到平衡。溫度為75℃時磺化率最低，80℃磺化率最高；值得注意的是，溫度升高至85℃，磺化率反而有所降低。因此該實驗確定的較佳反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)3.0 h。

2.2.2 反應(yīng)物料摩爾比對磺化率的影響

圖7 反應(yīng)溫度與磺化產(chǎn)率的關(guān)系圖Fig.7 The relationship between reaction temperature and the sulfonation rate

圖8 反應(yīng)物摩爾比與酯化產(chǎn)率的關(guān)系圖Fig.8 The relationship between mole ratio ofreactants and the sulfonation rate

圖9 EGDS的紅外譜圖Fig.9 FTIR spectrum ofEGDS

圖10 馬來酸酐的紅外圖譜Fig.10 FTIR spectrum ofmaleic anhydride

圖11 馬來酸酐酯的紅外圖譜Fig.11 FTIR spectrum ofmaleate

圖12 EGDS-SCF的紅外圖譜Fig.12 FTIR spectrum ofEGDS-SCF

在確定馬來酸酐單酯化較佳條件下合成產(chǎn)物作為磺化的起始原料，控制其與亞硫酸鈉的反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時間3.5 h，改變馬來酸酐與亞硫酸鈉的摩爾比。若亞硫酸鈉過量，少量的亞硫酸鈉可以起到防腐的作用，過量太多則會導(dǎo)致皮革在染色時造成淺色效應(yīng)。故本實驗考察了馬來酸酐與亞硫酸鈉的摩爾比為1:1.00、1:1.05、1:1.10時，反應(yīng)物料摩爾比對磺化率的影響如圖8所示。

由圖8可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加，磺化率慢慢變大，在3.0 h時反應(yīng)基本達(dá)到平衡，只有在馬來酸酐與亞硫酸鈉摩爾比為1:1.00時磺化率較低，需要更長的時間來達(dá)到平衡，在兩者摩爾比為1:1.05時磺化率最大，而當(dāng)兩者摩爾比為1:1.10時磺化率有所減小。所以磺化反應(yīng)中順酐與亞硫酸鈉的較佳摩爾比為1:1.05，反應(yīng)3.0 h。

2.3 紅外圖譜結(jié)構(gòu)表征

從以上紅外圖譜我們可以看出：在圖9中只有1732 cm-1一個明顯的羰基的伸縮振動吸收峰，圖10中有1851 cm-1和1776 cm-1兩個酸酐中羰基的特征吸收峰，而在圖7中出現(xiàn)了1850 cm-1、1780 cm-1、1732 cm-1三個羰基吸收峰，說明馬來酸酐和EGDS發(fā)生了酯化反應(yīng)；圖11中出現(xiàn)的1634 cm-1碳碳雙鍵的伸縮振動峰進(jìn)一步佐證了實驗合成了馬來酸酐酯化物。在圖12中碳碳雙建的伸縮振動峰消失，出現(xiàn)了1217 cm-1和1042 cm-1兩個磺酸基的特征吸收峰，說明馬來酸酐酯發(fā)生了磺化反應(yīng)。

3 結(jié)論

以12-羥基硬脂酸乙二醇雙酯（EGDS）為原料，通過馬來酸酐單酯化反應(yīng)和亞硫酸鈉磺化反應(yīng)制備EGDS-SCF雙子型加脂劑。通過單因素實驗確定了最佳反應(yīng)條件：第一步單酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時間3.0 h，EGDS中的羥基與馬來酸酐的摩爾比為1:1.05；第二步磺化反應(yīng)，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間3.0 h，馬來酸酐與亞硫酸鈉的摩爾比為1:1.05；在此條件下反應(yīng)的磺化率能達(dá)到95%以上。