存儲(chǔ)時(shí)間和固體含量對(duì)水泡糞甲烷發(fā)酵性能的影響

張 永， 孫振舉， 劉冬梅， 李建政

(哈爾濱工業(yè)大學(xué) 城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 黑龍江 哈爾濱 150090)

隨著規(guī)模化養(yǎng)豬業(yè)的發(fā)展，越來越多的豬舍糞污對(duì)環(huán)境生態(tài)和人體健康造成了嚴(yán)重威脅[1-2]。除了發(fā)酵床養(yǎng)殖外，規(guī)?；B(yǎng)豬場(chǎng)須采取干清糞、水沖糞或水泡糞工藝對(duì)豬舍進(jìn)行清理[3]。其中，水泡糞工藝具有節(jié)省人力、管理方便、用水適中和受季節(jié)影響小等優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛應(yīng)用[4]。水泡糞工藝就是通過漏糞地板收集豬舍內(nèi)的豬糞、尿液以及清洗廢水等，暫存于其下方的儲(chǔ)糞池中，待生豬轉(zhuǎn)欄或出欄后集中排出并進(jìn)行后續(xù)處理[4-5]。對(duì)于水泡糞的處理，一般是先進(jìn)行固液分離，固體部分經(jīng)堆肥后還田，液體部分則需要凈化處理并達(dá)到相關(guān)要求的標(biāo)準(zhǔn)后排放或用于農(nóng)田灌溉[6-7]。該處理方式雖然可以實(shí)現(xiàn)水泡糞固體物質(zhì)的資源化利用，但也存在堆肥占地多、周期長和運(yùn)行環(huán)境差，以及廢水處理成本高等缺點(diǎn)，成為其推廣應(yīng)用的制約因素[7,9-10]。自2014年實(shí)施《畜禽規(guī)模養(yǎng)殖污染防治條例》以來，畜禽廢棄物的甲烷發(fā)酵技術(shù)得到了迅速發(fā)展和應(yīng)用[6,10]。水泡糞在儲(chǔ)糞池的存儲(chǔ)過程中，會(huì)發(fā)生有機(jī)物的降解和氣體釋放，對(duì)此國內(nèi)外已有大量研究[11-16]。目前國內(nèi)關(guān)于水泡糞甲烷發(fā)酵的研究較少，梅凱[17]等研究了固體和氨氮含量對(duì)水泡糞厭氧消化產(chǎn)氣特性的影響，結(jié)果表明，氨氮對(duì)厭氧發(fā)酵有顯著抑制作用，水泡糞總固體物(TS)含量越高其VS甲烷產(chǎn)率和累計(jì)產(chǎn)甲烷量均降低。由于不同的生豬轉(zhuǎn)欄或出欄時(shí)間導(dǎo)致水泡糞存儲(chǔ)時(shí)間長短不一，另外，生豬生長階段及豬舍用水量的季節(jié)性變化使得水泡糞TS含量差異顯著，二者均會(huì)對(duì)后續(xù)的甲烷發(fā)酵性能產(chǎn)生較大影響[17-20]。然而，關(guān)于存儲(chǔ)時(shí)間和TS含量對(duì)水泡糞甲烷發(fā)酵過程中有機(jī)物降解及產(chǎn)甲烷特征的研究，未見報(bào)道。本文依照規(guī)?；B(yǎng)豬場(chǎng)的生豬轉(zhuǎn)欄和出欄周期，對(duì)比研究了存儲(chǔ)時(shí)間和TS含量對(duì)水泡糞甲烷發(fā)酵性能的影響，以期為水泡糞甲烷發(fā)酵工程的設(shè)計(jì)和運(yùn)行提供指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 豬糞與廢水

1.2 水泡糞

模擬水泡糞工藝收集豬舍糞尿及廢水的運(yùn)行方式，每日一次向5 L的廣口瓶內(nèi)投加鮮豬糞和豬舍廢水，直至設(shè)定的存儲(chǔ)時(shí)間期滿為止。依據(jù)生豬轉(zhuǎn)欄和出欄周期，將水泡糞的存儲(chǔ)時(shí)間設(shè)定為14 d或28 d。固定廢水投加量為250 mL·d-1，改變每日鮮豬糞投加量，每日向廣口瓶內(nèi)添加的豬糞水混合物的TS含量分別為3%,5%和7%左右。此外，水泡糞存儲(chǔ)后的特征還會(huì)受豬舍儲(chǔ)糞池深度、大小及原剩余污泥量等的影響，但均影響不大。用于甲烷發(fā)酵的水泡糞準(zhǔn)備方式如表1所示，25℃下經(jīng)14 d或28 d存儲(chǔ)的水泡糞性質(zhì)如表2所示。

由表2看出，相對(duì)于水泡糞模擬過程中每日添加的豬糞水混合物的TS含量而言，水泡糞存儲(chǔ)結(jié)束時(shí)其TS含量略有降低，且存儲(chǔ)時(shí)間越長，TS含量的降低程度越大。這是因?yàn)樵谒菁S存儲(chǔ)過程中，部分固體物質(zhì)水解酸化，轉(zhuǎn)化為溶解性COD及VFAs，表現(xiàn)為TS含量的降低。因此，使用水泡糞模擬過程中每日添加的豬糞水混合物的TS含量表示水泡糞的TS含量。

表1 水泡糞樣品的準(zhǔn)備方式

表2 水泡糞在存儲(chǔ)時(shí)間結(jié)束時(shí)的特征

注：a為溶解性化學(xué)需氧量;b為總揮發(fā)性脂肪酸

1.3 接種物

1.4 發(fā)酵裝置與方法

如圖1所示，水泡糞的甲烷發(fā)酵裝置主要由水浴箱、發(fā)酵反應(yīng)器及集氣系統(tǒng)3部分組成。其中，反應(yīng)器坐落于水浴箱中，水溫由溫控儀控制在35℃±1℃；發(fā)酵反應(yīng)器是容積為3 L的廣口瓶，廣口瓶以膠塞密封；發(fā)酵反應(yīng)器產(chǎn)生的發(fā)酵氣，由導(dǎo)管導(dǎo)出，經(jīng)水封瓶后采用排水法收集和測(cè)量。

將準(zhǔn)備好的如表2所示的水泡糞移入發(fā)酵反應(yīng)器，裝載量為1 L，接種0.5 L微生物富集培養(yǎng)物，通入N2驅(qū)氧5 min，封口，35℃±1℃下持續(xù)發(fā)酵，每日搖勻2～3次，直至發(fā)酵產(chǎn)氣停止。

發(fā)酵過程中，每隔兩日用50 mL注射器吸取發(fā)酵混合液10 mL，用于水質(zhì)分析。每日記錄產(chǎn)生的氣體體積一次，并用1 mL注射器吸取氣體樣品用于氣體組分分析。

1.5 分析項(xiàng)目及方法

圖1 水泡糞甲烷發(fā)酵裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 水泡糞甲烷發(fā)酵的產(chǎn)甲烷特征

存儲(chǔ)時(shí)間為14 d或28 d的水泡糞，其甲烷發(fā)酵過程的累積甲烷產(chǎn)量變化如圖2所示。結(jié)果表明，水泡糞的存儲(chǔ)時(shí)間和TS含量對(duì)其甲烷發(fā)酵性能均有顯著影響，總體而言，水泡糞的甲烷發(fā)酵性能隨著存儲(chǔ)時(shí)間的延長而增加。存儲(chǔ)時(shí)間為14 d時(shí)，TS含量分別為3%(A1)，5%(A2)和7%(A3)的水泡糞的甲烷發(fā)酵完成時(shí)間均為17 d左右，其最終的累積甲烷產(chǎn)量分別為0.64,0.43和0.40 L·L-1。當(dāng)存儲(chǔ)時(shí)間增加到28 d后，TS含量分別為3%(B1),5%(B2)和7%(B3)的水泡糞的甲烷發(fā)酵完成時(shí)間分別延長到了23，35和47 d，最終的累積甲烷產(chǎn)量分別為3.02,4.16和5.52 L·L-1。在發(fā)酵周期內(nèi)，存儲(chǔ)時(shí)間為14 d和28 d的水泡糞，其比產(chǎn)甲烷速率均隨著TS含量的增加而降低，在TS為3%時(shí)分別為0.04和0.13 L·L-1d-1(見圖3)。可見，較長的存儲(chǔ)時(shí)間和較低的TS含量更有利于提高水泡糞的甲烷發(fā)酵性能，而存儲(chǔ)時(shí)間的影響要顯著大于TS含量的影響。

圖2 水泡糞甲烷發(fā)酵的甲烷累積產(chǎn)量

圖3 水泡糞甲烷發(fā)酵的比產(chǎn)甲烷速率(T為存儲(chǔ)時(shí)間)

2.2 甲烷發(fā)酵對(duì)水泡糞SCOD和VS的去除

對(duì)于存儲(chǔ)時(shí)間和TS含量不同的水泡糞，在甲烷發(fā)酵過程中所表現(xiàn)出的SCOD變化規(guī)律也有顯著差異。如圖4所示，在TS為3%～7%的范圍內(nèi)，存儲(chǔ)時(shí)間為14 d的水泡糞，其甲烷發(fā)酵系統(tǒng)的SCOD均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。而對(duì)于存儲(chǔ)時(shí)間為28 d的水泡糞發(fā)酵系統(tǒng)，其SCOD則隨著甲烷發(fā)酵的進(jìn)行而降低，在發(fā)酵周結(jié)束時(shí)，在TS為3%(B1)，5%(B2)和7%(B3)系統(tǒng)中的去除率分別達(dá)到了63%，71%和72%。VS的去除率也是評(píng)價(jià)厭氧消化系統(tǒng)效能的重要指標(biāo)之一[24]。如圖5所示，存儲(chǔ)時(shí)間為28 d的水泡糞在厭氧消化過程中表現(xiàn)出了更高的VS去除率，對(duì)B1，B2和B3的VS去除率分別為55%，48%和42%，呈現(xiàn)出隨TS含量增加而降低的規(guī)律。存儲(chǔ)時(shí)間為14 d的水泡糞在甲烷發(fā)酵過程中，也表現(xiàn)出了一定的VS去除能力，發(fā)酵結(jié)束時(shí)，對(duì)A1，A2和A3的VS去除率分別為39%,25%和18%。SCOD的逐漸升高(見圖4)，說明A1，A2和A3的發(fā)酵系統(tǒng)，水解酸化作用較強(qiáng)，而產(chǎn)甲烷作用較弱。

2.3 水泡糞甲烷發(fā)酵過程中pH和VFAs變化特征

如圖2～圖5所示，存儲(chǔ)時(shí)間為14 d和28 d的水泡糞，其甲烷發(fā)酵特征存在較大差異。這一差異在pH值變化規(guī)律上得到了進(jìn)一步反映。如圖6所示，存儲(chǔ)時(shí)間為14 d的水泡糞A1，A2和A3，其pH值在甲烷發(fā)酵前期均呈現(xiàn)迅速下降趨勢(shì)，并在第11天后分別穩(wěn)定在了6.4，6.1和6.3左右。而存儲(chǔ)時(shí)間為28 d的水泡糞B1，B2和B3，其pH值在甲烷發(fā)酵前期均表現(xiàn)為上升趨勢(shì)，并最終穩(wěn)定在8.0左右。分析認(rèn)為，pH值的這一變化規(guī)律與發(fā)酵系統(tǒng)中的VFAs的產(chǎn)生與消耗有關(guān)。如圖7～圖12所示的檢測(cè)結(jié)果表明，水泡糞甲烷發(fā)酵過程產(chǎn)生的VFAs以乙酸、丙酸和丁酸為主。存儲(chǔ)時(shí)間為14 d的水泡糞A1，A2和A3，其總VFAs在甲烷發(fā)酵前期均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，但在第19天以后分別穩(wěn)定在了10.9,14.0和16.2 g·L-1左右。VFAs的積累導(dǎo)致了發(fā)酵系統(tǒng)的pH值下降，并隨著總VFAs的穩(wěn)定而不再有明顯變化(見圖6)。而存儲(chǔ)時(shí)間為28 d的水泡糞B1，B2和B3，在發(fā)酵之初其總VFAs即呈現(xiàn)出迅速下降趨勢(shì)。雖然在第11天以后，總VFAs的降解有所放緩，但在發(fā)酵結(jié)束時(shí)均已消耗殆盡。VFAs的不斷消耗使系統(tǒng)的pH值表現(xiàn)出了逐漸上升趨勢(shì)(見圖6)。

圖4 水泡糞甲烷發(fā)酵過程中的SCOD變化

圖5 水泡糞甲烷發(fā)酵的VS去除率(T為存儲(chǔ)時(shí)間)

研究表明，參與甲烷發(fā)酵的微生物類群主要包括產(chǎn)酸發(fā)酵菌群、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌群和產(chǎn)甲烷菌群等，它們的代謝平衡是甲烷發(fā)酵得以順利進(jìn)行的基礎(chǔ)[25]。其中，產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌群可將產(chǎn)酸發(fā)酵菌群產(chǎn)生的丙酸和丁酸等VFAs轉(zhuǎn)化為乙酸和H2/CO2，為產(chǎn)甲烷菌群提供營養(yǎng)底物。而丙酸和丁酸的產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸作用受氫分壓(PH2)的影響顯著[26-27]。相對(duì)于丁酸而言，丙酸的產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸反應(yīng)更加困難，需要更低的PH2。如圖7～圖12所示，在B1,B2和B3的甲烷發(fā)酵系統(tǒng)中，乙酸和丁酸自發(fā)酵之初即得到了迅速轉(zhuǎn)化，而丙酸出現(xiàn)了一定程度的積累，其積累程度隨著水泡糞TS含量的升高而增加，最高濃度分別達(dá)到了2.1(第13 天),4.2(第19 天)和6.1 g·L-1(第19 天)。這一結(jié)果表明，TS的增加強(qiáng)化了產(chǎn)酸發(fā)酵菌群的代謝能力，而產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌群的生長速率較產(chǎn)酸發(fā)酵菌群緩慢，不能及時(shí)轉(zhuǎn)化增加了的丙酸，進(jìn)而形成了積累[28]。盡管乙酸和丁酸的濃度不斷下降，由于丙酸的持續(xù)積累，使總VFAs濃度在第11 天以后的一定時(shí)期內(nèi)表現(xiàn)為相對(duì)穩(wěn)定。隨著發(fā)酵時(shí)間的延續(xù)，丙酸濃度在達(dá)到峰值后開始下降。這一先上升后下降的丙酸濃度變化規(guī)律在TS含量分別為5%(B2)和7%(B3)的發(fā)酵系統(tǒng)中表現(xiàn)得尤為突出。在B2和B3的發(fā)酵系統(tǒng)中，伴隨丙酸濃度的下降，乙酸濃度呈增加趨勢(shì)，說明產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌群的丙酸轉(zhuǎn)化能力得到了提升。由此產(chǎn)生的乙酸也很快得到了降解，并最終消耗殆盡，反映了嗜乙酸產(chǎn)甲烷菌群在發(fā)酵系統(tǒng)中的良好代謝能力。

圖6 水泡糞甲烷發(fā)酵過程中的pH值變化

圖7 水泡糞A1(TS 3%)甲烷發(fā)酵過程中的VFAs變化特征

圖8 水泡糞A2(TS 5%)甲烷發(fā)酵過程中的VFAs變化特征

圖9 水泡糞A3(TS 7%)甲烷發(fā)酵過程中的VFAs變化特征

圖10 水泡糞B1(TS 3%)甲烷發(fā)酵過程中的VFAs變化特征

圖11 水泡糞B2(TS 5%)甲烷發(fā)酵過程中的VFAs變化特征

圖12 水泡糞B3(TS 7%)甲烷發(fā)酵過程中的VFAs變化特征

3 結(jié)論

(1)較長的存儲(chǔ)時(shí)間和較低的TS濃度可使水泡糞甲烷發(fā)酵表現(xiàn)出更好的產(chǎn)甲烷和污染物去除性能，存儲(chǔ)時(shí)間較TS濃度對(duì)水泡糞甲烷發(fā)酵性能的影響更大。

(2)對(duì)于存儲(chǔ)時(shí)間為28 d、TS濃度為3%的水泡糞，其甲烷產(chǎn)量和比產(chǎn)甲烷速率分別可達(dá)3.02 L·L-1和0.13 L·L-1d-1，SCOD和VS的去除率分別達(dá)到63%和55%。

(3)對(duì)于存儲(chǔ)時(shí)間為14 d的水泡糞，由VFAs積累導(dǎo)致的較低pH值，會(huì)嚴(yán)重抑制產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌群和產(chǎn)甲烷菌群的生長代謝，是限制其甲烷發(fā)酵性能的主要因素。