基于分子結(jié)構(gòu)模型的褐煤與浮選藥劑界面作用機(jī)理研究

何亞群，王 婕，魏 華，謝衛(wèi)寧，王 帥

(1．中國礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州221116；2.中國礦業(yè)大學(xué) 現(xiàn)代分析與計(jì)算中心，江蘇 徐州221116)

浮選是依據(jù)不同固體礦物表面物理化學(xué)性質(zhì)差異，通過它們對(duì)礦漿中液體和氣體的作用不同而實(shí)現(xiàn)分選的[1]。通常，通過添加捕收劑選擇性地吸附于某一類礦物表面，增加不同礦物之間的表面疏水性差異，使其粘附氣泡能力不同而實(shí)現(xiàn)分選。褐煤屬于低變質(zhì)程度的煤，相對(duì)于其他中等或者高變質(zhì)程度的煤種來說，它具有較強(qiáng)的親水性[2-4]，主要由褐煤表面有機(jī)含氧官能團(tuán)決定；而煤炭中的礦物質(zhì)表面也含有無機(jī)含氧官能團(tuán)，因此也多呈現(xiàn)出親水性[5-7]。目前，常采用表面活性劑對(duì)褐煤進(jìn)行預(yù)處理，以提高褐煤或礦物質(zhì)的表面疏水性[8-9]。研究表明，表面活性劑的吸附主要為氫鍵或靜電作用。表面活性劑的種類較多，陽離子型表面活性劑一般作為褐煤反浮選藥劑[10]，非離子型表面活性劑則能夠選擇性地吸附在褐煤表面，提高褐煤表面疏水性[11]。然而，褐煤表面含氧官能團(tuán)種類復(fù)雜，對(duì)褐煤表面親水性的影響不同[4]，故其對(duì)于表面活性劑的吸附性能也不同[11]。非離子型表面活性劑極性端通常為醇基、酯基、醚鍵或羰基，且非極性端碳鏈長度、飽和程度及是否有支鏈又影響著表面活性劑的性質(zhì)，因此研究表面活性劑與褐煤表面作用機(jī)理可為探索改善褐煤表面疏水性的高效表面活性劑奠定基礎(chǔ)。隨著計(jì)算化學(xué)的發(fā)展，分子模擬的方法逐漸被用于研究煤炭反應(yīng)活性劑反應(yīng)機(jī)理[12-14]，其中也不乏浮選過程中煤炭與浮選藥劑界面作用機(jī)理的研究[15]。煤炭化學(xué)結(jié)構(gòu)的確立是模擬結(jié)果準(zhǔn)確性的前提，煤樣結(jié)構(gòu)與其變質(zhì)程度有著較大的關(guān)系，結(jié)構(gòu)復(fù)雜性限制了浮選過程中煤樣與藥劑的界面吸附作用的微觀分析。褐煤結(jié)構(gòu)的建立始于Wender模型[16]，它由92個(gè)原子組成，化學(xué)式為C42H40O10，結(jié)構(gòu)由單芳香環(huán)通過烴鏈連接。隨著現(xiàn)代分析技術(shù)的發(fā)展，無需將煤破壞成小分子即可獲得更多的煤炭分子結(jié)構(gòu)參數(shù)。目前，利用高分辨透射電鏡(HRTEM)獲得褐煤芳香結(jié)構(gòu)信息，再結(jié)合X射線衍射儀(XRD)、核磁共振譜儀(13C NMR)結(jié)構(gòu)分析結(jié)果以及X射線光電子能譜儀(XPS)/紅外光譜儀(FTIR)獲得的含氧官能團(tuán)側(cè)鏈信息，即可直接構(gòu)建煤炭分子結(jié)構(gòu)模型[17-19]。因此，研究采用XRD、13C NMR、HRTEM與XPS分析了內(nèi)蒙古錫林浩特褐煤化學(xué)結(jié)構(gòu)，采用Materials Studio建立并優(yōu)化了褐煤分子結(jié)構(gòu)模型，并在此模型的基礎(chǔ)上，對(duì)褐煤與表面活性劑界面作用機(jī)理進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)用褐煤原煤煤樣取自內(nèi)蒙古錫林浩特礦區(qū)。表1所示為煤樣的工業(yè)分析與元素分析。試驗(yàn)時(shí)，將褐煤原煤破碎至0.5 mm以下，作為浮選試驗(yàn)入料；取破碎原煤中0.25～0.10 mm粒級(jí)顆粒作為試驗(yàn)原樣，采用鹽酸(HCl)-氫氟酸(HF)先對(duì)其進(jìn)行脫礦物質(zhì)處理，以避免無機(jī)礦物對(duì)煤樣有機(jī)結(jié)構(gòu)分析的影響，再用去離子水沖洗脫除礦物質(zhì)后的煤樣，直至沖洗液pH值為7，最后將脫礦物質(zhì)煤樣置于105 ℃真空干燥箱干燥6 h，作為分析褐煤結(jié)構(gòu)參數(shù)的超低灰褐煤煤樣。

表1 內(nèi)蒙古錫林浩特褐煤工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate and elementary analysis of test sample ωB/%

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 XRD結(jié)構(gòu)分析

采用德國布魯克X射線衍射儀D8 Advance XRD測試超低灰褐煤的結(jié)構(gòu)參數(shù)，測試條件：銅陽極，測試電壓為40 kV，掃描測試范圍為3°≤2θ≤70°，步長為0.019°。超低灰褐煤微晶結(jié)構(gòu)根據(jù)Scherrer公式[19-21]和Bragg方程[22]計(jì)算。

1.2.2 HRTEM芳香條紋分析

首先將超低灰褐煤煤樣置于瑪瑙研缽內(nèi)加無水乙醇研磨，然后鋪展在銅網(wǎng)上。采用美國FEI Tecnai G2 F20高分辨透射電鏡(HRTEM)，在電壓為200 kV的條件下，拍攝4張不同位點(diǎn)的脫礦褐煤煤樣HRTEM圖片。采用傅里葉變換對(duì)HRTEM圖片進(jìn)行去噪聲處理，然后再進(jìn)行逆傅里葉變換[17]。圖片處理后得到的條紋長度代表褐煤有機(jī)芳香結(jié)構(gòu)，芳香條紋長度決定于芳香環(huán)數(shù)量和透射光角度。

1.2.3 XPS表面含氧官能團(tuán)分析

采用美國賽默飛世爾X射線光電子能譜ESCALAB250 Xi XPS分析褐煤表面含氧官能團(tuán)，寬掃測試通過能為100 eV，步長為1.00 eV；窄掃測試通過能為20 eV，步長為0.05 eV。元素的電子結(jié)合能參照C1s為284.5 eV校正后分峰擬合，分峰擬合采用XPS peak fit軟件，依照 Smart type 扣除背底，Gaussian/Lorentzian分峰擬合。

1.2.413C NMR芳碳和脂碳分析

采用德國布魯克固體核磁共振譜儀AVANCE III HD 600 MHz13C NMR分析褐煤芳碳、脂碳，分別進(jìn)行了交叉極化(CP)魔角旋轉(zhuǎn)13C NMR與交叉極化(CP)總邊帶抑制13C NMR測試。交叉極化試驗(yàn)在環(huán)境溫度下進(jìn)行，質(zhì)子去耦使用3 s弛豫時(shí)間，為提高信噪分辨率，共進(jìn)行了4 000次掃描。

1.2.5 分子模擬方法

采用分子模擬軟件Materials Studio構(gòu)建褐煤分子結(jié)構(gòu)模型，為得到穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，采用Forcite模塊對(duì)褐煤進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化過程采用Smart算法，范德華作用設(shè)置為Atom based，截?cái)喟霃綖?5.5[15]。利用Amorphous Cell構(gòu)建了一個(gè)含有18個(gè)褐煤分子的三維周期性邊界條件的結(jié)構(gòu)，密度設(shè)置為1.25 g/cm3，結(jié)構(gòu)大小為42.91×42.91×42.91。采用Forcite模塊對(duì)褐煤結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，直至能量收斂。選擇COMPASS力場，在褐煤周期性邊界條件的結(jié)構(gòu)上空添加水層、表面活性劑層，采用動(dòng)力學(xué)研究方法分析水分子與表面活性劑分子在褐煤表面的吸附行為。

1.2.6 褐煤浮選試驗(yàn)

在煤油中加入0.20%的表面活性劑制備混溶捕收劑,采用混溶捕收劑與水按照1∶4比例制備的乳化液進(jìn)行浮選試驗(yàn)研究。浮選試驗(yàn)煤樣為破碎后的<0.5 mm粒級(jí)褐煤，灰分為26.70%。試驗(yàn)時(shí)，調(diào)整礦漿濃度為40 g/L，調(diào)漿1 min后添加乳化液(用量為3.90～19.50 kg/t，根據(jù)乳化液中煤油含量換算，折合煤油用量為0.78～3.90 kg/t)，再進(jìn)行礦化處理3 min；之后，再加入煤油，用量為1.60 kg/t，進(jìn)一步礦化處理2 min；最后，加入仲辛醇，用量為0.75 kg/t，1 min后開啟充氣泵，開始刮泡。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD結(jié)構(gòu)分析

超低灰褐煤的XRD分析結(jié)果如圖1所示。圖中002位置為一較寬的峰帶，反映的主要是褐煤中芳香結(jié)構(gòu)的空間結(jié)構(gòu)參數(shù)，通過002峰確定褐煤芳香結(jié)構(gòu)的層間距、堆棧高度、每堆棧的芳香層數(shù)、芳香度。

圖1 超低灰褐煤的XRD圖

由圖1可知，002峰位衍射角為20°。由表2可知，褐煤層間距為4.56，堆棧高度為1.359 nm，芳香度為0.70，與核磁測得的芳香度(0.64)差距較小，可以證明測試結(jié)果的可靠性。

表2 XRD分析得到的褐煤結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 HRTEM褐煤芳香結(jié)構(gòu)分析

超低灰褐煤的高分辨透射電鏡測試結(jié)果如圖2所示。圖2(a)為HRTEM原始圖，紅色框內(nèi)為該褐煤薄片邊緣，透射光易穿過，所拍攝的圖像較為清晰，因此對(duì)紅色框內(nèi)的線條進(jìn)行詳細(xì)分析，如圖2(b)與圖2(c)所示。圖中線條長度與芳香環(huán)數(shù)量、拍攝角度有關(guān)，基于Mathews理論，線條深與寬是相等的，因此一系列大小的芳香結(jié)構(gòu)即可以用分子模擬軟件構(gòu)建。

圖2 超低灰褐煤的HRTEM晶格條紋長度圖

測量各個(gè)條紋的長度并統(tǒng)計(jì)其所占比例，繪制如圖3所示的分布圖。由圖3可知，各結(jié)構(gòu)所占比例分別為3.35%、10.70%、16.00%、37.51%、23.48%、5.87%與2.09%，可見褐煤中芳香結(jié)構(gòu)主要以2×2與3×3為主。

圖3 褐煤HRTEM芳香結(jié)構(gòu)長度分布

通過HRTEM將褐煤條紋長度結(jié)果轉(zhuǎn)換為褐煤芳香結(jié)構(gòu)信息，對(duì)于褐煤分子的建立具有重要意義，但是這也存在一定缺陷，因?yàn)榇朔椒y以獲得橋連、側(cè)鏈及雜原子結(jié)構(gòu)。而XPS能夠根據(jù)元素電子結(jié)合能將原子分峰擬合，從而獲取原子在褐煤分子結(jié)構(gòu)中的存在形式，故可以彌補(bǔ)HRTEM的缺陷。

2.3 XPS褐煤含氧官能團(tuán)分析

XPS寬掃能夠獲得褐煤表面元素的種類和含量，其測試范圍為0～1 400 eV，褐煤寬掃結(jié)果如圖4所示。定量計(jì)算結(jié)果表明C1s、O1s、N1s與S2p的含量分別為59.53%、37.39%、1.15%與1.93%，氮、硫含量僅為1%～2%，而氧含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了氮、硫，因此需重點(diǎn)考察氧原子給褐煤表面親水性帶來的影響。

O1s擬合含氧官能團(tuán)的結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，O1s可擬合為O—H、C—O、CO與—COOH四種含氧基團(tuán)，分別位于531.2、532.0、532.7、533.4 eV處，含量分別為14.23%、6.34%、10.07%、6.75%。含氧官能團(tuán)通常以橋連與側(cè)鏈結(jié)構(gòu)形式存在于褐煤的分子結(jié)構(gòu)中，因此XPS精確分析的含氧官能團(tuán)的種類及含量可以作為褐煤分子結(jié)構(gòu)中脂碳的信息。

圖4 XPS寬掃褐煤測試結(jié)果

圖5 XPS O1s擬合褐煤含氧官能團(tuán)結(jié)果

2.4 13C NMR褐煤芳碳和脂碳分析

圖6為褐煤的13C CP-TOSS譜圖。顯然可見，圖6中的譜圖可以分為三個(gè)區(qū)域：240～175 ppm為羰基、羧基碳，175～100 ppm為芳香碳， 100～0 ppm為脂肪碳。通過積分計(jì)算可得：在羰基、羧基碳區(qū)域，羰基(240～200 ppm)含量為7.83%，羧基(200～175 ppm)含量為6.63%；芳香結(jié)構(gòu)區(qū)域分為氧取代芳香結(jié)構(gòu)(175～145 ppm)和烷基取代芳香結(jié)構(gòu)(145～100 ppm)，總含量為64.26%，代表著褐煤的芳香度；而脂碳區(qū)域主要分為兩種特征峰，為氧取代烷基(100～60 ppm)和甲氧基(50～45 ppm)，積分結(jié)果顯示其含量分別為13.05%和8.23%。

圖6 褐煤13C CP-TOSS圖譜

2.5 褐煤分子結(jié)構(gòu)模型的建立和驗(yàn)證

將分析得到的褐煤分子芳香結(jié)構(gòu)、含氧官能團(tuán)的種類和數(shù)量列于表3中。采用Materials Studio的Visualizer構(gòu)建褐煤分子結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的3D立體模型如圖7(a)所示，2D平面模型如圖7(b)所示，其結(jié)構(gòu)化學(xué)式為C166H130O49。

表3 褐煤芳香結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)種類及數(shù)量

圖7 褐煤結(jié)構(gòu)模型圖

實(shí)際測試的真實(shí)褐煤和計(jì)算褐煤結(jié)構(gòu)模型的紅外光譜圖分別如圖8(a)、圖8(b)所示。為了驗(yàn)證褐煤分子結(jié)構(gòu)模型的代表性，對(duì)二者的紅外光譜進(jìn)行了分析。

圖8 褐煤紅外光譜圖

由圖8(a)可得，褐煤的紅外光譜特征峰主要分布在3 600～3 200 cm-1、2 300～1 800 cm-1、1 800 ～900 cm-1三個(gè)區(qū)域，900～400 cm-1區(qū)域?yàn)橹讣y區(qū)，為弱特征峰區(qū)；對(duì)比圖8(a)與圖8(b)可知，計(jì)算褐煤分子結(jié)構(gòu)紅外光譜圖含有類似的特征峰分布。在圖8(b)計(jì)算褐煤結(jié)構(gòu)模型紅外光譜圖中，2 300～1 800 cm-1為累積雙鍵振動(dòng)峰，而在實(shí)際測試的紅外光譜圖中并沒有此峰，這是因?yàn)樵谡婵窄h(huán)境下，有利于雙鍵的振動(dòng)，而實(shí)際測試的褐煤為固相樣品，故雙鍵峰振動(dòng)不顯著。因此圖7中的褐煤分子結(jié)構(gòu)模型能夠代表內(nèi)蒙古褐煤分子結(jié)構(gòu)，可以用于此地區(qū)褐煤浮選提效研究。

2.6 褐煤與表面活性劑界面作用研究

褐煤在浮選過程中，易與水形成水化膜，難以吸附非極性的烴類油，導(dǎo)致其難以被氣泡捕獲，在褐煤模型表面加入一層水膜，由1 000個(gè)水分子組成，進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算200 ps。研究發(fā)現(xiàn)，在100 ps之后，體系已達(dá)到充分平衡，平衡之后的體系如圖9所示。

圖9 褐煤-水吸附結(jié)構(gòu)模型

由圖9可知，水分子能夠在褐煤表面鋪展。由表4水分子層與褐煤表面的作用能數(shù)據(jù)可知，二者主要作用為非鍵作用能，為-165.42 kJ/mol，其中靜電作用最強(qiáng)，為-94.01 kJ/mol，可見靜電作用能遠(yuǎn)大于范德華作用與長程作用，這表明水分子在褐煤表面通過較強(qiáng)的靜電作用吸附在褐煤表面。

表4 褐煤與水之間的相互作用能

在褐煤表面添加三種表面活性劑(表5)層，將水分子層置于藥劑上方，吸附前后的構(gòu)型如圖10所示。由圖10可見，在褐煤-span 20-水與褐煤-span 60-水體系中，水分子是較為分散的鋪展在體系中；顯著不同的是，在褐煤-span 80-水體系中，span 80分子在褐煤表面實(shí)現(xiàn)了吸附及鋪展，而水分子層在褐煤-span 80上方形成了聚集狀態(tài)。

表5 三種表面活性劑物理性質(zhì)

圖10 褐煤-表面活性劑-水吸附前后結(jié)構(gòu)模型

在水中，褐煤吸附藥劑為三相環(huán)境，界面分別為褐煤-藥劑與藥劑-水，而此時(shí)不考慮褐煤-水的情況，僅考察褐煤表面吸附藥劑之后的體系與水之間的界面作用能，即為褐煤吸附藥劑之后對(duì)水分子的吸附性。界面作用能如表6所示。

由表6數(shù)據(jù)可知，褐煤吸附span 20之后與水的作用能為-90.88 kJ/mol，其中長程作用能要遠(yuǎn)大于范德華與靜電作用能，為-75.81 kJ/mol，范德華作用能與靜電作用能分別為-13.52、-1.55 kJ/mol；褐煤在吸附span 60之后，與水之間的界面作用能為-84.68 kJ/mol，與褐煤吸附span 20之后與水的作用能相似，長程作用能最大，為-75.39 kJ/mol，范德華作用能與靜電作用能分別為-9.25、0.04 kJ/mol，靜電作用為斥力；當(dāng)褐煤吸附span 80之后，與水的界面作用能為-47.10 kJ/mol，遠(yuǎn)小于其他兩個(gè)體系，其長程作用能為-40.23 kJ/mol，范德華與靜電作用能分別為-6.70、-0.17 kJ/mol，故在吸附構(gòu)型上表現(xiàn)為水分子在褐煤-span 80體系上方呈現(xiàn)聚集狀態(tài)。

由以上分析可得，褐煤吸附藥劑之后與水分子之間的作用力主要為長程作用力。

表6 褐煤吸附藥劑后與水的界面作用能

2.7 褐煤浮選試驗(yàn)研究

圖11為添加三種0.20%表面活性劑乳化液的褐煤煤泥浮選試驗(yàn)結(jié)果。

圖11 添加三種表面活性劑乳化液的褐煤浮選試驗(yàn)結(jié)果

由圖11可見，隨著乳化液用量的增加，精煤灰分在16%左右有一定的波動(dòng)，圖11(a)中可燃體回收率最高約為12%，圖11(b)中最高約為14%，圖11 (c)中最高約為16.5%，表明span 80對(duì)于褐煤浮選效果比span 60、span 20要好；并且隨著span 80用量的增加，精煤產(chǎn)率、可燃體回收率呈現(xiàn)出先增加后降低再增加的趨勢，這是由于過量的乳化液在褐煤表面發(fā)生了雙層甚至三層吸附，雙層吸附造成了褐煤表面重新親水化，而三層吸附則造成了藥劑浪費(fèi)。

3 結(jié)論

(1)利用現(xiàn)代分析技術(shù)測試褐煤結(jié)構(gòu)參數(shù)，建立了內(nèi)蒙古錫林浩特褐煤分子結(jié)構(gòu)模型，化學(xué)式為C166H130O49，分子量為2 906。芳香結(jié)構(gòu)主要以2×2與3×3為主，橋連與側(cè)鏈主要為含氧官能團(tuán)酯基、羰基、醚鍵及羥基。實(shí)際測試的紅外光譜圖與褐煤分子結(jié)構(gòu)模型模擬計(jì)算的紅外光譜圖驗(yàn)證了該分子結(jié)構(gòu)的代表性。

(2)在構(gòu)建的褐煤模型基礎(chǔ)上，采用分子模擬方法研究了褐煤與表面活性劑的界面作用。水分子與褐煤之間以靜電作用在褐煤表面形成水化膜，吸附了表面活性劑的褐煤表面與水分子之間的界面作用能顯著降低，且主要為長程作用，靜電作用幾乎為零。特別是吸附了span 80之后，水分子層在褐煤-span 80上方形成了聚集狀態(tài)，從而改善了褐煤表面的疏水性。

(3)褐煤浮選試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著乳化液用量的增加，可燃體回收率呈現(xiàn)出先增加后降低甚至再降低的趨勢，這是由于過量的乳化液在褐煤表面發(fā)生了雙層甚至三層吸附，雙層吸附造成了褐煤表面重新親水化，而三層吸附則造成了藥劑浪費(fèi)。span 80的可燃體回收率高于span 60與span 20，與模擬結(jié)果相似，故基于該褐煤分子結(jié)構(gòu)模型的浮選界面作用機(jī)理研究與實(shí)際試驗(yàn)結(jié)果具有一致性。