張志輝，吳曉輝，沈家鋒，王益慶*，張立群

（1.北京化工大學 北京市先進彈性體工程技術研究中心，北京 100029；2.北京化工大學 有機無機復合材料國家重點實驗室，北京 100029）

按照BS 2955—1933定義，粒徑小于1 mm的橡膠為粉末橡膠[1]。粉末橡膠的制備方法較多，以固體膠為原料的粉末橡膠主要采用粉碎法制得；以膠乳為原料的粉末橡膠制備方法主要包括物理法（噴霧干燥法等）和化學法（凝聚法等）；以懸浮液為原料的粉末橡膠制備方法主要包括噴霧干燥法和隔離脫水干燥法。與傳統(tǒng)塊狀橡膠相比，粉末橡膠在加工與應用方面具有很多優(yōu)勢。近年來，粉末橡膠在國內外發(fā)展迅速，成為橡膠領域研究熱點[2-5]。

噴霧干燥是將液體物料干燥分散成霧滴，并采用熱空氣（或其他氣體）與霧滴接觸干燥，從而獲得粉狀物料的一種干燥方法[6]。熱空氣噴霧干燥是最常用的干燥方式，廣泛應用于食品加工、化工、醫(yī)藥、環(huán)保等領域[7-11]，而今正逐漸應用于橡膠領域[12-13]。采用噴霧干燥法可以使橡膠與填料結合更加緊密，從而制得性能優(yōu)異的復合材料[14-15]。

過熱蒸汽噴霧干燥是一種新型的噴霧干燥方式，干燥介質為過熱蒸汽。與熱空氣相比，過熱蒸汽具有以下優(yōu)勢[16-19]：（1）能耗低，可節(jié)省95%能耗；（2）熱導率高，為熱風式攪拌干燥機的10倍；（3）環(huán)境污染小，不存在爆炸風險；（4）產品熱氧化少，不影響性能。

本工作采用熱空氣噴霧干燥法和過熱蒸汽噴霧干燥法制備粉末橡膠，并對其結構和性能進行研究。

1 實驗

1.1 主要原材料

丁苯膠乳，牌號1502，固形物質量分數為0.2，中國石油吉林石化公司產品；粉末橡膠，噴霧干燥法制得。

1.2 試驗配方

粉末橡膠 100，氧化鋅 2.8，硬脂酸 1.1，防老劑4010NA 0.56，硫黃 1.1，促進劑CZ 0.67。

1.3 主要設備和儀器

兩輥開煉機，廣東湛江橡塑機械制造廠產品；平板硫化機，上海橡膠機械制造廠產品；紅外光譜分析儀（FT-IR），德國Bruker公司產品；熱失重分析儀（TGA），瑞士梅特勒-托利多公司產品；電子拉力試驗機，深圳市新三思材料檢測有限公司產品；S4800型掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司產品；噴霧干燥塔，常州市先導干燥設備有限公司與北京化工大學聯合研制。

1.4 試樣制備

（1）粉末橡膠。將稱量好的鈉基膨潤土與一定量的水混合均勻，配成固形物質量分數約為0.2的粘土漿液。將粘土漿液與一定量的丁苯膠乳混合（丁苯橡膠/鈉基膨潤土干基質量比為100/80），攪拌均勻。之后將攪拌均勻的混合液通過輸送管道送至噴霧干燥塔進行干燥（干燥介質為熱空氣或過熱蒸汽），最后收集樣品進行測試和表征。

（2）硫化膠。取粉末橡膠置于兩輥開煉機上進行混煉，依次加入氧化鋅、硬脂酸、促進劑和防老劑，打三角包5次，之后加入硫黃，打三角包3次，下片。硫化條件為150 ℃×t90。

1.5 測試分析

1.5.1 FT-IR分析

將樣品放入甲苯溶劑中溶脹24 h，離心，取上層清液，滴膜，然后采用FT-IR分析樣品中基團結構。

1.5.2 SEM分析

將粉末橡膠均勻鋪在導電橡膠上，噴金后采用SEM觀察試樣表面形態(tài)結構。

1.5.3 凝膠滲透色譜（GPC）分析

將樣品放入甲苯溶劑中溶脹24 h，離心，取上層清液，然后采用凝膠滲透色譜儀測試樣品的相對分子質量。

1.5.4 物理性能

按照相應國家標準進行測試物理性能。

1.5.5 氣密性分析

氣體阻隔性能采用自動化氣密性測試儀進行測試。

2 結果與討論

2.1 SEM分析

不同噴霧干燥方式制得的粉末橡膠SEM照片如圖1所示。

從圖1可以看出：過熱蒸汽噴霧干燥制得的粉末橡膠表面有些許分布均勻的微孔；熱空氣噴霧干燥制得的粉末橡膠表面有褶皺起伏，且較粗糙、無微孔。分析認為，物料在過熱蒸汽干燥過程中會內外形成蒸汽通道，表面持續(xù)濕潤，有利于內部水分排出，因此干燥后表面會留下微孔；在熱空氣干燥過程中，物料表面水分迅速蒸干，形成干燥的硬殼，阻礙內部水分蒸發(fā)。

圖1 不同噴霧干燥方式制得的粉末橡膠SEM照片

2.2 FT-IR分析

不同噴霧干燥方式制得的粉末橡膠紅外光譜如圖2所示。

從圖2可以看出：波數在750～1 250 cm-1內，熱空氣噴霧干燥制得的粉末橡膠紅外光譜曲線存在較大指紋區(qū)，這可能是因為在有氧熱空氣干燥時，粉末橡膠表面發(fā)生氧化，引入部分含氧基團，導致橡膠分子鏈部分氧化，而多個含氧基團在同一個區(qū)域重疊，容易形成較大指紋區(qū)；過熱蒸汽噴霧干燥制得的粉末橡膠紅外光譜曲線在此波數范圍內無明顯指紋區(qū)，只出現幾種官能團特征峰，說明過熱蒸汽干燥過程中，橡膠分子鏈中未引入其他含氧基團。

圖2 不同噴霧干燥方式制得的粉末橡膠紅外光譜

2.3 GPC分析

不同噴霧干燥方式制得的粉末橡膠相對分子質量如表1所示。

表1 不同噴霧干燥方式制得的粉末橡膠相對分子質量

從表1可以看出，熱空氣噴霧干燥制得的粉末橡膠相對分子質量小于過熱蒸汽噴霧干燥制得的粉末橡膠，而多分散系數則相反，這說明熱空氣噴霧干燥過程中，橡膠分子鏈破壞更嚴重，小分子鏈較多。分析認為，熱空氣噴霧干燥的介質為熱空氣，高溫破壞了橡膠分子鏈，造成分子鏈氧化分解；過熱蒸汽噴霧干燥的介質為過熱蒸汽，不含氧氣，短暫高溫對橡膠分子鏈的破壞影響不大。

2.4 物理性能

不同噴霧干燥方式制得的粉末橡膠硫化膠物理性能如表2所示。

從表2可以看出，過熱蒸汽和熱空氣噴霧干燥制得的粉末橡膠硫化膠物理性能差別不大。

表2 不同噴霧干燥方式制得的粉末橡膠硫化膠物理性能

2.5 氣密性分析

過熱蒸汽和熱空氣噴霧干燥制得的粉末橡膠硫化膠透氣系數分別為3.00×10-17和3.42×10-17m2·（Pa·s）-1。由此可知，過熱蒸汽噴霧干燥制得的粉末橡膠硫化膠氣密性優(yōu)于熱空氣噴霧干燥制得的粉末橡膠硫化膠。分析認為，熱空氣噴霧干燥破壞了部分橡膠分子鏈結構，降低了粉末橡膠相對分子質量，減弱了分子鏈之間相互作用力和分子鏈與填料之間相互作用力，從而導致硫化膠氣密性下降。

3 結論

與熱空氣噴霧干燥法粉末橡膠相比，過熱蒸汽噴霧干燥法粉末橡膠表面存在些許分布均勻的微孔，相對分子質量保持較好，硫化膠的物理性能相當，氣密性較好。