許 婧，邢 悅，郝思嘉，任志東，楊 程

(中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院 石墨烯及應(yīng)用研究中心，北京 100095)

石墨烯是由sp2碳原子構(gòu)成的二維蜂巢晶格單原子層結(jié)構(gòu)，C-C骨架由σ鍵構(gòu)成，骨架上下分布有成對(duì)的電子云。石墨烯是目前為止最為輕薄的二維晶體材料，特殊的結(jié)構(gòu)決定了其具有獨(dú)特的性質(zhì)，如比表面積大(2600m2/g)[1]，力學(xué)性能優(yōu)異(楊氏模量高達(dá)1.0TPa)[2]，載流子遷移率高(室溫下載流子遷移率15000cm·V-1· s-1)[3]，透光性能良好(不透明度僅為2.3%)，熱導(dǎo)性能好(室溫?zé)釋?dǎo)率可達(dá)5000W·m-1·K-1)[4]及具有室溫量子霍爾效應(yīng)[5]等。石墨烯的上述眾多優(yōu)異性能引起了研究者的極大興趣，掀起了對(duì)其性質(zhì)、制備方法以及在各個(gè)領(lǐng)域中應(yīng)用的研究熱潮，石墨烯/聚合物基復(fù)合材料的制備便是其中的一個(gè)重要領(lǐng)域。碳納米管(CNTs)，碳納米纖維(CNF)[6-8]等增強(qiáng)的聚合物基復(fù)合材料已有豐富的研究成果，但同時(shí)也面臨著制備過程復(fù)雜，成本高等制約實(shí)際應(yīng)用的因素。相比之下，石墨烯不僅性能優(yōu)異，而且低成本宏量制備石墨烯技術(shù)的發(fā)展，使得石墨烯工業(yè)化規(guī)模應(yīng)用成為可能。將石墨烯作為增強(qiáng)組分加入聚合物基體中，可顯著改善聚合物力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等方面的性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。自2006年Ruoff等[9]首次報(bào)道了石墨烯/聚苯乙烯(PSt)納米導(dǎo)電復(fù)合材料后，石墨烯已被引入多種聚合物基體[10-12]中，制備了大量高性能石墨烯/聚合物基納米復(fù)合材料。

3D打印，也稱增材制造，是指以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，通過材料的逐層疊加來制造三維實(shí)體的技術(shù)[13]。相比傳統(tǒng)的“減材”制造，3D打印技術(shù)的突出優(yōu)勢(shì)包括：(1)通過計(jì)算機(jī)將產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)信息轉(zhuǎn)化為數(shù)據(jù)文件，可實(shí)現(xiàn)數(shù)字化智能化制造；(2)簡(jiǎn)化生產(chǎn)工序，縮短制造周期，實(shí)現(xiàn)快速成型；(3)無需傳統(tǒng)工藝中的刀具或模具，可成型結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜的制件；(4)可實(shí)現(xiàn)“近凈成形”，減少原材料的浪費(fèi)和對(duì)環(huán)境的污染；(5)3D打印層層疊加的加工方式有利于制備非勻質(zhì)功能梯度材料；(6)產(chǎn)品可以個(gè)性化定制，可快速響應(yīng)市場(chǎng)需求。近年來，3D打印技術(shù)發(fā)展非常迅速，在醫(yī)療、航空航天、建筑、藝術(shù)、食品等多個(gè)領(lǐng)域[14-16]都有廣泛應(yīng)用，是一種前景廣闊的新型制造成型技術(shù)。3D打印技術(shù)也為聚合物基復(fù)合材料的制備提供了新思路，將3D打印技術(shù)與石墨烯/聚合物基復(fù)合材料的制備結(jié)合起來，可以實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的快速制造成型，制造復(fù)雜結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品。石墨烯的加入，使得3D打印產(chǎn)品具有更好的力學(xué)性能和功能特性，同時(shí)還可以更方便地制備梯度化功能制品。此外，3D打印逐層制造的方式，抑制了石墨烯在聚合物基體中的大面積團(tuán)聚，更有利于實(shí)現(xiàn)均勻分散。本文對(duì)采用3D打印方式成型石墨烯/聚合物基復(fù)合材料制件的研究進(jìn)行了綜述，簡(jiǎn)要介紹了石墨烯/聚合物基復(fù)合材料的制備方法，歸納總結(jié)了其3D打印工藝、應(yīng)用領(lǐng)域等。

1 石墨烯/聚合物基復(fù)合材料的制備方法

石墨烯/聚合物基復(fù)合材料的制備過程中，石墨烯在樹脂基體中均勻分散，與基體之間良好的相容性和界面相互作用，是充分發(fā)揮石墨烯優(yōu)異性能，制備高性能復(fù)合材料的關(guān)鍵。石墨烯/聚合物基復(fù)合材料的制備方法對(duì)石墨烯在基體中的均勻分散以及復(fù)合材料性能具有重要影響，目前主要有溶液混合、熔融混合以及原位聚合三種方式。

1.1 溶液混合

溶液混合是將聚合物溶解在適宜的溶劑中，同時(shí)氧化石墨烯或石墨烯也在溶劑中溶解或分散，通過機(jī)械攪拌、超聲混合等方式使兩者在溶劑中均勻分散，最后去除溶劑得到石墨烯/聚合物基復(fù)合材料。該法實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)便，不需要特殊設(shè)備，石墨烯分散較為均勻，因此應(yīng)用較為廣泛。石墨烯在溶劑中的溶解和分散是該方法的關(guān)鍵問題。氧化石墨烯(GO)表面的含氧基團(tuán)使其極性增大，可均勻分散在極性較大的溶劑中，如水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等[17]，因此可溶于這些溶劑的聚合物可與GO通過溶液混合制備復(fù)合材料，如聚乙烯醇(PVA)[18]、聚氧化乙烯(PEO)[19]、聚偏二氟乙烯(PVDF)[20]等。此外也可以通過對(duì)GO進(jìn)行改性改善其在有機(jī)溶劑中的分散性[21-22]。良好的分散和較強(qiáng)的界面相互作用力使得制備的復(fù)合材料的力學(xué)和熱學(xué)等性能相比純聚合物有了很大的提升[23-24]。在溶液混合過程中，可以在溶劑中加入水合肼、氫碘酸等化學(xué)還原劑，將GO還原得到還原氧化石墨烯(RGO)，以得到導(dǎo)電導(dǎo)熱等性能更突出的復(fù)合材料[25-26]，也可直接采用RGO與聚合物進(jìn)行溶液混合[27-28]。溶液混合方法雖然簡(jiǎn)便易行，但溶劑去除和回收困難，污染環(huán)境，同時(shí)由于石墨烯和聚合物在溶劑中的分散能力有限，一般不適用于大批量制備石墨烯/聚合物基復(fù)合材料。

1.2 熔融混合

熔融混合是指將聚合物加熱至熔融狀態(tài)下，使得石墨烯在剪切混合作用下分散在聚合物基體中，從而制得石墨烯/聚合物復(fù)合材料。熔融混合也是一種常用的制備聚合物基復(fù)合材料的方法，主要用于熱塑性聚合物。該方法不需要使用溶劑，對(duì)環(huán)境污染小，可采用雙螺桿擠出機(jī)等傳統(tǒng)設(shè)備實(shí)現(xiàn)剪切共混，適用于大批量工業(yè)化生產(chǎn)。本征石墨烯[29]、氧化石墨烯以及還原氧化石墨烯均可以采用該方法與聚合物復(fù)合。熔融混合過程中，一定條件下GO可以被熱還原，形成熱還原氧化石墨烯(TRGO)。You等[30]報(bào)道了在氧化石墨烯與苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)的熔融共混過程中，在225℃，25min條件下，GO可以被原位熱還原，從而可以簡(jiǎn)便地制備TRGO/SEBS復(fù)合材料。還有很多文獻(xiàn)中直接采用RGO與聚合物熔融混合制備復(fù)合材料，樹脂基體包括熱塑性聚氨酯(TPU)[31]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[32]、聚碳酸酯(PC)[33]、對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)[34]、聚氯乙烯(PVC)[35]、聚丙烯(PP)[36]等。熔融混合的缺點(diǎn)在于石墨烯和聚合物之間的作用力不強(qiáng)，石墨烯不容易均勻分散。強(qiáng)剪切作用下可能造成石墨烯片層重新聚集或者卷曲，使得長(zhǎng)徑比下降。此外含高溫下不穩(wěn)定改性基團(tuán)的石墨烯不能采用熔融混合制備聚合物基復(fù)合材料。

1.3 原位聚合

原位聚合是將石墨烯或改性石墨烯與聚合物單體或預(yù)聚體混合，然后引發(fā)聚合形成復(fù)合材料的方法。采用原位聚合方法，石墨烯可以充分分散在聚合物基體中，兩者之間的相互作用力強(qiáng)，有利于石墨烯性能的充分發(fā)揮。采用這種方法，研究人員制備出了多種石墨烯/聚合物復(fù)合材料，聚合物基體包括聚酰亞胺(PI)[37]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[38]、聚氨酯(PU)[39]、聚苯胺(PANi)[40]、環(huán)氧樹脂[41]、聚偏二氟乙烯(PVDF)[42]、聚苯乙烯(PS)[43]等，聚合方式包括溶液聚合[40]、乳液聚合[43]、本體聚合[44]等。原位聚合的缺點(diǎn)包括石墨烯的加入使得聚合體系黏度增大，對(duì)聚合過程造成影響，使得聚合反應(yīng)更為復(fù)雜，操作難度增大。

2 石墨烯/聚合物基復(fù)合材料的3D打印工藝

隨著3D打印工藝的不斷發(fā)展完善，各類新型3D打印工藝層出不窮。目前適用于石墨烯/聚合物基復(fù)合材料的3D打印工藝主要有噴墨打印成型、熔融沉積成型、立體光固化成型、選擇性激光燒結(jié)等工藝，如表1所示。不同打印工藝具有相應(yīng)的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)，需要根據(jù)打印材料特點(diǎn)、工藝特點(diǎn)、產(chǎn)品用途等方面綜合選擇。

2.1 噴墨打印成型(Inkjet)

噴墨打印已從原本單純用于文本和圖片打印的技術(shù)發(fā)展成為一種快速加工成型方式，作為一種增材制造技術(shù)在電子電路、柔性器件等方面得到了廣泛的應(yīng)用[65-66]。如圖1(a)所示，在常用的壓電式噴墨打印成型過程中，打印材料首先溶解或者分散在溶劑中形成“墨汁”，而后根據(jù)打印需要適時(shí)將電壓加在壓電陶瓷片上使其產(chǎn)生變形，擠壓腔體中的墨汁使其逐滴噴出，在基板上層層累積形成需要打印的形狀，最后通過熱處理、冷凍干燥等后處理方式去除溶劑定型[67]。石墨烯高載流子遷移率使得其非常適用于納米電子器件的制備，噴墨打印便是一種常用的方便高效的制備方法。而聚合物的加入可以穩(wěn)定墨汁，防止石墨烯沉淀分層，還可以調(diào)節(jié)墨汁黏度，使其處于便于打印的范圍。乙基纖維素(EC)[45]和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[46]經(jīng)常加入石墨烯墨汁用作穩(wěn)定劑和黏度調(diào)節(jié)劑。Lim等[47]將GO和PVA溶解在水中混合，然后用水合肼還原，最后分散在DMF和水的混合溶劑中制備得到RGO/PVA墨，通過噴墨打印制備得到有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的電極。相比傳統(tǒng)的Au和PEDOT:PSS電極，使用噴墨打印的RGO/PVA電極場(chǎng)效應(yīng)遷移率有了很大的提升。Pospisil等[48]將GO和導(dǎo)電聚合物聚(3,4-乙撐二氧噻吩)(PEDOT)分散在水、乙醇、異丙醇和己醇的混合溶液中制成墨汁用于噴墨打印，后通過熱處理恢復(fù)導(dǎo)電性，制得導(dǎo)電性和介電性都非常優(yōu)異的柔性薄膜。García-Tuón等[49]將聚合物接枝在氧化石墨烯片層上制備成為pH響應(yīng)表面活性劑，可以通過改變pH調(diào)節(jié)所得墨汁的黏度，通過100μm的噴頭連續(xù)打印形成三維成型體。噴墨打印成型設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低，操作簡(jiǎn)易，非常適用于制備微納米器件和電子電路。這一方法的缺陷有制備所得器件的強(qiáng)度不是很高，后處理去除溶劑后容易出現(xiàn)缺陷，器件容易從基板上脫落等。

表1 用于石墨烯/聚合物基復(fù)合材料成型的3D打印技術(shù)特點(diǎn)Table 1 Summary of 3D printing methods used for graphene/polymer composites

圖1 用于石墨烯/聚合物基復(fù)合材料成型的典型3D打印方式原理示意圖(a)噴墨打印成型；(b)熔融沉積成型；(c)立體光固化成型；(d)選擇性激光燒結(jié)Fig.1 Schematics of typical 3D printing processes for graphene/polymer composites(a)inkjet printing;(b)fused deposition modeling;(c)stereolithography;(d)selective laser sintering

2.2 熔融沉積成型(FDM)

熔融沉積成型主要適用于熱塑性聚合物的3D打印，是目前最常用的一種3D打印方式。該方法需要將聚合物制備成標(biāo)準(zhǔn)直徑的線材，而后通過步進(jìn)電機(jī)將線材輸送至噴頭處，加熱熔融擠出，在基板上根據(jù)所需形狀層層堆疊粘連，冷卻固化后得到所需成型件[68]。打印原理示意圖如圖1(b)所示。將通過熔融混合、溶液混合等方式制得的石墨烯/聚合物基復(fù)合材料制成3D打印線材，即可進(jìn)行石墨烯/聚合物基復(fù)合材料的熔融沉積成型。石墨烯的加入不僅可以增強(qiáng)3D打印制件的力學(xué)性能，還可以賦予制件優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)以及摩擦磨損性能等。

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和聚乳酸(PLA)是FDM最常用的聚合物[69-70]，Wei等[53]通過溶液混合將聚合物與GO混合，并加入水合肼還原制備了RGO/ABS和RGO/PLA復(fù)合材料，拉絲后用于熔融沉積成型。其中GO加入量最大可以達(dá)到5.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，電導(dǎo)率可達(dá)1.05 × 10-3S·m-1。石墨烯的加入提高了聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，因此相對(duì)純樹脂需適當(dāng)提高打印溫度。Chen等[54]將熱塑性聚氨酯(TPU)和PLA與GO通過溶液混合制得復(fù)合物用于熔融沉積成型。TPU與PLA混合取長(zhǎng)補(bǔ)短，使得復(fù)合材料兼具韌性和剛性，GO的加入不僅提高了力學(xué)性能和熱性能，并且具有良好的抗菌性能和生物相容性，該復(fù)合材料經(jīng)熔融沉積成型后可用于生物支架和組織工程。Zhu等[55]將6%的石墨烯納米片(GNPs)與尼龍12(PA12)熔融混合后用于熔融沉積成型，發(fā)現(xiàn)GNPs在從噴頭擠出過程中會(huì)發(fā)生取向，3D打印制件沿著取向方向的熱導(dǎo)率和彈性模量相對(duì)于模壓成型的部件分別提升了51.4%和7%。熔融沉積成型可打印材料廣泛，設(shè)備成本低，操作簡(jiǎn)便，打印速度快，并且可以用多噴頭同時(shí)打印不同種類的材料，因此是最具有工業(yè)應(yīng)用前景的打印方式之一。該方法的不足之處在于打印精度不夠高；石墨烯添加量較大時(shí)非常容易阻塞噴頭；制備復(fù)合材料線材的過程中容易形成孔洞，影響打印效果；熱應(yīng)力不均時(shí)制件容易翹曲；所得制件具有各向異性，層間強(qiáng)度低。

2.3 立體光固化成型(SLA)

立體光固化成型也稱立體平版印刷或立體光刻，是一種以光敏樹脂為打印材料的成型方式。激光束按照設(shè)計(jì)路線掃描液態(tài)光敏樹脂表面，使得光敏樹脂特定區(qū)域固化，形成模型的一層截面。而后升降臺(tái)向下移動(dòng)一個(gè)微小的距離，進(jìn)行新一層截面的固化，直至形成完整制件[71]，如圖1(c)所示。光敏樹脂一般包括聚合物單體或者預(yù)聚體，光引發(fā)劑等組分，較為常用的光敏樹脂種類有環(huán)氧丙烯酸酯類、不飽和聚酯、聚氨酯丙烯酸酯等[72]。采用立體光固化方式成型石墨烯/聚合物基復(fù)合材料時(shí)，一般將石墨烯溶于溶劑后加入光敏樹脂中或者直接加入樹脂中混合，之后進(jìn)行光固化成型。Zhou等[58]將GO加入聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和甲基丙烯酸酯化明膠(GelMA)的磷酸鹽緩沖溶液(PBS)中，然后加入光引發(fā)劑形成光敏樹脂，GO的用量最大為1mg/mL。其中GelMA和PEGDA為兩種常用的可光固化生物材料，GO的加入，具有促進(jìn)生物干細(xì)胞黏著、生長(zhǎng)以及誘導(dǎo)干細(xì)胞分化等作用[73]。該光敏樹脂被用于光固化成型，制備生物支架，促進(jìn)人骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞分化形成軟骨組織。Wang等[59]將GO超聲分散在無水乙醇中，用硅烷改性后加入環(huán)氧基光敏樹脂中，真空干燥移除乙醇，將混合改性GO的光敏樹脂用于立體光固化成型，可以制備牙齒模型，用于口腔醫(yī)學(xué)。其中GO可以提高樹脂的拉伸強(qiáng)度和對(duì)特定波長(zhǎng)光波的吸收能力。Gallardo等[60]將石墨直接加入乙烯吡咯烷酮(VP)中，借助超聲波進(jìn)行液相剝離，離心后取上清液，加入光引發(fā)劑進(jìn)行自由基聚合形成聚乙烯吡咯烷酮(PVP)預(yù)聚體，可用于后續(xù)的立體光固化成型。該方法將石墨烯的機(jī)械剝離與和光敏樹脂復(fù)合的過程結(jié)合起來，免除了去除多余溶劑的麻煩。此外，還有一些報(bào)道將GO直接加入商用光敏樹脂中進(jìn)行打印，用于提高制件的力學(xué)性能[74-75]；或者在立體光固化成型得到制件之后高溫后處理，去除聚合物，同時(shí)將GO熱還原，制備三維RGO結(jié)構(gòu)[76]。立體光固化成型打印精度很高，表面質(zhì)量?jī)?yōu)異，可以成型很復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，是目前高端3D打印市場(chǎng)的主流技術(shù)。該技術(shù)的瓶頸在于成本高昂，殘余的光引發(fā)劑和未固化的光敏樹脂可能會(huì)有毒性。此外，需要防止石墨烯在打印過程中從光敏樹脂中沉降出來，造成石墨烯在制件中分布不均。

2.4 選擇性激光燒結(jié)(SLS)

選擇性激光燒結(jié)是一種適用于粉末成型的3D打印方式，主要用于金屬和陶瓷粉末的打印，但也可用于熱塑性聚合物粉末。如圖1(d)所示，打印過程中，料筒首先上升一定距離，鋪粉滾筒移動(dòng)，在工作平臺(tái)鋪上一層粉末材料，然后由激光器發(fā)出激光束，在計(jì)算機(jī)控制下按照截面輪廓對(duì)選定區(qū)域的粉末進(jìn)行熔融燒結(jié)，如此層層遞增[77]。Gaikwad等[63]先將石墨烯納米片和尼龍11(PA11)用雙螺桿擠出機(jī)熔融混合造粒，而后低溫下粉碎形成用于選擇性激光燒結(jié)的粉末，石墨烯添加量由1%～7%。石墨烯的加入提高了尼龍11的楊氏模量、彎曲模量以及熱穩(wěn)定性，并且使得尼龍11有了導(dǎo)電性，可以用于靜電耗散。相比其他成型方式，采用選擇性激光燒結(jié)方式所得的復(fù)合材料導(dǎo)電性更好，用于靜電電荷耗散所需的石墨烯添加量小。此外，石墨烯可以增強(qiáng)導(dǎo)熱性能，使得激光熔融燒結(jié)過程更為容易進(jìn)行。Anna等[78]用回轉(zhuǎn)式混料機(jī)將石墨烯與尼龍2200(德國(guó)EOS公司開發(fā)的適用于選擇性激光燒結(jié)成型的尼龍材料)混合，用于選擇性激光燒結(jié)成型。在用混料機(jī)混合8h后，尼龍2200的塑性有所提高，較多破碎的石墨烯片層在機(jī)械作用下從尼龍粉末的表面嵌入了內(nèi)層，并且相鄰粉末之間形成了頸狀連接，更有利于激光燒結(jié)過程中原子的相互擴(kuò)散。此外，Shuai等[62]利用溶液混合法制備了GO/PVA復(fù)合材料粉末，采用選擇性激光燒結(jié)制備了生物支架。由于GO與PVA之間強(qiáng)烈的氫鍵相互作用，二者結(jié)合緊密，并且添加2.5% GO/PVA的支架相比純樹脂的壓縮強(qiáng)度、楊氏模量和拉伸強(qiáng)度分別提高了60%，152%和69%。選擇性激光燒結(jié)成型的優(yōu)勢(shì)在于可成型材料類型廣泛，可將不同類型粉末材料混合燒結(jié)形成復(fù)合材料；不需要支撐結(jié)構(gòu)，材料利用率高等。但同時(shí)，用于選擇性激光燒結(jié)的粉末材料也需要有如下特性：具有一定的導(dǎo)熱性，使得受熱均勻，減小由熱應(yīng)力引起的翹曲；粉末成型后具有一定的力學(xué)強(qiáng)度；粒度均勻，并且最好在10～100μm之間[64]；具有良好的熱塑性和加工性能等。向聚合物粉末中加入石墨烯，可以提高粉末的導(dǎo)熱性能，對(duì)于減小熱翹曲有顯著改善作用。同時(shí)，石墨烯也可以改善制件的力學(xué)性能。目前采用選擇性激光燒結(jié)成型石墨烯/聚合物基復(fù)合材料的報(bào)道還相對(duì)較少，并且主要集中在尼龍基材料上，今后的研究可向更多的復(fù)合材料種類拓展。

3 3D打印石墨烯/聚合物基復(fù)合材料的應(yīng)用

3.1 電子領(lǐng)域

石墨烯比表面積大，載流子遷移率高，使得其在電子領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。石墨烯與合適的聚合物基體復(fù)合后，可以用于制備柔性電子器件，而3D打印的應(yīng)用可以方便快速地成型復(fù)雜精巧的電子器件，并且可以快速集成電子元件。目前電子領(lǐng)域中石墨烯研究的一大熱點(diǎn)是將石墨烯用于場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FET)，石墨烯較高的載流子遷移率使其制作的晶體管具有較快的響應(yīng)速度，可以顯著提高晶體管的截止頻率[79-80]。此外，由于石墨烯厚度很小，可以減小晶體管的特征尺寸，進(jìn)一步延續(xù)摩爾定律[81]，是未來集成電路領(lǐng)域的重要研究方向。用于制備石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管的3D打印方法主要是噴墨打印，如Xiang等[82]通過噴墨打印成型方式，將石墨烯沉積在Kapton柔性基板上，以離子液體/共聚物凝膠作為閘極介電層，制備了場(chǎng)效應(yīng)晶體管。發(fā)光二極管是在通信、顯示、照明等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用的光電器件，石墨烯良好的透明、導(dǎo)電特性可以用于發(fā)光二極管的電極材料[83-84]，可將石墨烯制備成水凝膠狀態(tài)噴墨打印成型[85]。此外，采用噴墨打印[50, 86-87]及熔融沉積成型[69]等3D打印方式制備的電子線路可以用于連接各種電子器件。

3.2 能源領(lǐng)域

石墨烯超大的比表面積和良好的導(dǎo)電性使其在能源領(lǐng)域的應(yīng)用受到了重視，這其中包括用于能量?jī)?chǔ)存的超級(jí)電容器和鋰離子電池，以及用于能量轉(zhuǎn)化的燃料電池和太陽(yáng)能電池。超級(jí)電容器電極材料要求具有高的比表面積、適當(dāng)?shù)目讖椒植己土己玫膶?dǎo)電性，因此石墨烯被認(rèn)為是超級(jí)電容器理想的電極材料[88-89]，將石墨烯與導(dǎo)電聚合物復(fù)合后制備超級(jí)電容器電極有很多報(bào)道[90-92]。超級(jí)電容器石墨烯電極材料的打印一般也采用的是噴墨打印成型，如Chi等[51]采用原位聚合方法制備了水熱還原氧化石墨烯、聚苯胺(PANI)復(fù)合材料，并將其分散在溶劑中成墨用于噴墨打印制備了超級(jí)電容器電極。Li等[93]用乙基纖維素穩(wěn)定的電化學(xué)剝離石墨烯墨打印電極，聚合物電解質(zhì)聚(4-苯乙烯磺酸)墨打印形成固態(tài)電解質(zhì)，制備了全固態(tài)可串并聯(lián)集成的微電容器。石墨烯復(fù)合材料用于鋰離子電池主要用作負(fù)極材料，石墨烯的引入，可以有效緩解電池負(fù)極材料在鋰脫嵌過程中嚴(yán)重的體積膨脹，延長(zhǎng)電極的使用壽命，石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)也提供了電荷快速傳導(dǎo)的通道[94-95]。Fu等[96]將氧化石墨烯分別與鋰正負(fù)極活性材料混合形成墨汁，打印得到正負(fù)極，熱處理還原電極中的GO后在正負(fù)極中間打印固態(tài)聚合物電解質(zhì)形成了鋰離子電池[97]。石墨烯在太陽(yáng)能電池中主要用于促進(jìn)形成光電流的活性物質(zhì)以及作為透明電極或者電極組成部分，用噴墨打印制備含石墨烯的染料敏化太陽(yáng)能電池電極也有文獻(xiàn)報(bào)道[46, 98]。在燃料電池中，石墨烯主要是用于電極反應(yīng)催化劑載體或者摻雜后直接用作催化劑[99-100]。

3.3 生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域

石墨烯在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用也備受研究者關(guān)注。石墨烯具有良好的生物相容性和抗菌性[101]，GO表面有豐富的含氧官能團(tuán)，便于修飾和固定藥物，可用于藥物載體[102-103]；石墨烯在近紅外光區(qū)有出色的光熱轉(zhuǎn)化能力，被用于腫瘤的光熱治療[104]；可制成復(fù)合材料，增強(qiáng)人工骨組織和關(guān)節(jié)的耐磨性能[105]；GO薄膜可以通過促進(jìn)細(xì)胞的黏附來提高細(xì)胞增殖分化能力，可用于生物支架[106]。3D打印石墨烯/聚合物復(fù)合材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域也有較多研究，主要用于制備生物支架，常用的打印方式包括噴墨打印成型、熔融沉積成型和立體光固化成型。Jakus等[52]用溶液混合的方法制備了一種石墨烯最大含量達(dá)75%的墨，使用聚乳酸-羥基乙酸共聚物(PLGA)作為膠黏劑。使用這種墨噴墨打印制備了生物支架，直徑在100～1000μm之間，具有柔性可支撐、生物相容、可降解、方便手術(shù)，可誘導(dǎo)干細(xì)胞向神經(jīng)細(xì)胞分化等特性。Sayyar等[57]將共價(jià)連接的石墨烯/聚己內(nèi)酯(PCL)復(fù)合材料用于熔融沉積成型制備生物支架，石墨烯的引入增強(qiáng)了PCL的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量，大鼠PC12細(xì)胞在該支架上可成功增殖；Zhu等[107]將甲基丙烯酰胺基明膠水凝膠、石墨烯納米片以及神經(jīng)干細(xì)胞混合，加入光引發(fā)劑后用于立體光固化成型生物支架。支架中多孔的甲基丙烯酰胺基明膠水凝膠為神經(jīng)干細(xì)胞的存活和生長(zhǎng)提供了適宜的微環(huán)境，干細(xì)胞顯現(xiàn)出較高活性并可以成功分化為神經(jīng)元以及神經(jīng)突觸。這三種打印方式用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域時(shí)，均要求聚合物具有生物相容性、低細(xì)胞毒性等特性。噴墨打印成型石墨烯含量可以達(dá)到很高；熔融沉積成型所得支架力學(xué)性能較好，可靠性高；立體光固化成型精度高，有些情況下可以將固化前的液態(tài)光敏物質(zhì)注入生物體空腔內(nèi)，而后用激光照射在體內(nèi)固化成型，制備高度契合的生物制件。

3.4 航空航天領(lǐng)域

在航空航天領(lǐng)域中，石墨烯/聚合物基復(fù)合材料也顯現(xiàn)出不小的應(yīng)用潛力[108-110]。由于石墨烯優(yōu)異的力學(xué)性能，將其加入聚合物基體中，可能顯著提高拉伸強(qiáng)度和彈性模量等力學(xué)性能。環(huán)氧樹脂[111-112]、雙馬來酰亞胺[113-114]以及酚醛樹脂[115-116]等常用航空航天樹脂基體中，加入少量石墨烯、改性石墨烯或氧化石墨烯后，一些力學(xué)性能指標(biāo)均有所改善。通過開發(fā)石墨烯上漿劑[117-118]，將石墨烯引入碳纖維復(fù)合材料界面層，抑制界面層中裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)大，可提高碳纖維復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。石墨烯除用于改善力學(xué)性能外，還可以作為功能增強(qiáng)體。石墨烯可在聚合物基體中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性，可用于靜電耗散材料[119-120]和飛行器的雷擊保護(hù)[121]。石墨烯添加到聚合物基體中還可以增強(qiáng)復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，提高殘?zhí)柯?，可用于燒蝕防熱材料[122-124]。此外，石墨烯/聚合物基復(fù)合材料可用于吸波以及電磁屏蔽，用于飛行器隱身領(lǐng)域[125-127]。由于石墨烯在力學(xué)性能和功能性方面都表現(xiàn)不俗，石墨烯/聚合物基復(fù)合材料還可作為結(jié)構(gòu)/功能一體化材料用于未來的飛行器中。3D打印快速精確成型復(fù)雜構(gòu)件的特性結(jié)合石墨烯/聚合物基復(fù)合材料的優(yōu)異功能特性，在飛行器非承力部件中將有很大的應(yīng)用潛力。

4 結(jié)束語(yǔ)

石墨烯/聚合物基復(fù)合材料和3D打印成型方式是兩個(gè)近年來快速發(fā)展的研究方向，將二者結(jié)合起來，發(fā)揮其各自的優(yōu)點(diǎn)，可為石墨烯/聚合物基復(fù)合材料功能性制件的復(fù)雜結(jié)構(gòu)成型提供有效的解決途徑。然而，采用3D打印成型石墨烯/聚合物基復(fù)合材料仍然面臨著一些問題，具體表現(xiàn)為：石墨烯在聚合物基體中的分散問題仍需要進(jìn)一步解決，才能充分發(fā)揮石墨烯優(yōu)異的力學(xué)性能和功能性；部分石墨烯/聚合物基復(fù)合材料的可打印性還不夠好，打印過程中會(huì)出現(xiàn)阻塞噴頭及黏結(jié)力不足等問題；可用于3D打印的聚合物種類還較為有限，需要進(jìn)一步拓展等。針對(duì)這些問題，開發(fā)石墨烯分布均勻、可打印性好、功能特性突出、力學(xué)性能良好的石墨烯/聚合物基復(fù)合材料將會(huì)是未來該方向的研究重點(diǎn)。