超級電容器用馬尾藻基超級活性炭的制備及其電化學性能

李詩杰，張繼剛，李金曉，韓奎華，韓旭東，路春美

(1 山東大學 能源與動力工程學院，濟南250061;2 濟南宇煊環(huán)保技術有限公司，濟南250101)

近幾年來，隨著人們對活性炭功能的不斷探索，活性炭開始在越來越多的領域扮演起重要的角色，它不僅在人們的日常生活中有著普遍的應用，在當今社會的工業(yè)生產(chǎn)中也起著至關重要的作用。現(xiàn)已被廣泛應用于炭電極材料、水污染處理、化工、催化劑載體、環(huán)保、氣體儲存以及食品與制藥等諸多領域[1-3]?；钚蕴恳蛲ǔ＞哂袠O其發(fā)達的孔隙結構，巨大的比表面積以及優(yōu)良的導電性和穩(wěn)定的物理化學性質(zhì)等優(yōu)點而被認為是最具有應用前途的功能型材料之一。隨著科學技術的發(fā)展，許多領域?qū)钚蕴康谋缺砻娣e有了越來越高的要求，其中比表面積超過2000m2/g的超級活性炭的制備與應用越來越多地為人們所重視。目前，中國制備優(yōu)質(zhì)活性炭的原料主要是傳統(tǒng)化石能源(煤，石油焦等)[4-5]，但是由于傳統(tǒng)化石能源的價格較高、對環(huán)境不友好以及當前資源有限、不可再生等問題，促使活性炭生產(chǎn)采用的原料向生物質(zhì)方向傾斜[6]。其中木屑和果殼等許多生物質(zhì)已應用到活性炭的生產(chǎn)制備中[7-9]。隨著工業(yè)技術的發(fā)展，用價格相對便宜的生物質(zhì)作為原料制備活性炭也逐漸受到人們的重視[10-13]。Sait等[14]以桐樹樹干為原料，以ZnCl2為活化劑，采用化學活化法制備了比表面積高達2736m2/g的超級活性炭。Huang等[15]以荔枝樹干為原料，以KOH為活化劑，采用化學活化法制備了比表面積高達3400m2/g的超級活性炭。

隨著人們對生物質(zhì)前驅(qū)體的不斷探索，開始將眼光從陸生植物延伸到海藻等水生植物。2006年，Raymundo-Pinero等[16]以海藻酸鈉為前驅(qū)體原料制備超級電容器用活性炭，展現(xiàn)出了良好的電化學性能。2007年，Raymundo-Pinero等[17]報道了采用海藻作為原材料，通過直接炭化的方法制備超級電容器用電極材料。報道指出，海藻基活性炭表面具有豐富的表面官能團，使得制備的炭材料可以很好地適用于超級電容器。但是這種直接炭化的方法只是利用了海藻原來的孔道結構和表面化學性質(zhì)，缺少對目標材料孔道的人工調(diào)控，得到的材料不能滿足性能需求。近幾年來科學家們對海藻制備超級電容器用超級活性炭的研究并不多。2015年，Kang等[18]學者對裙帶菜進行炭化、活化處理，制備出了比表面積高達3270m2/g的多孔炭材料，采用1mol/L H2SO4和1mol/L TEA BF4/AN電解液，獲得質(zhì)量比電容分別為425F/g和210F/g、體積比電容分別為242F/cm3和120F/cm3的超級電容器，顯示出良好的高倍率電容性能和循環(huán)性能。除此之外，海藻基活性炭還可以通過氮摻雜或者負載金屬氧化物等方式產(chǎn)生贗電容。贗電容不僅可以大幅度增加活性炭的比電容，還明顯提高了電容器的功率密度[19]。改性后的活性炭還可用于鋰離子電池等儲能設備[20]，超級電容器和鋰電池已經(jīng)被公認為當今世界最具有應用前景的兩種儲能設備[21]。因此，采用海藻作為炭質(zhì)前驅(qū)體制備電極用炭材料具有很好的應用前景和巨大的現(xiàn)實意義。

活性炭的制備方法有很多，一般包括物理活化、化學活化、物理化學聯(lián)合活化以及微波活化等?；瘜W活化是指用活化劑(KOH，ZnCl2，H3PO4，K2CO3等)對原料進行浸漬后，在高溫無氧條件下進行活化反應[22]，本工作采用化學活化法，以KOH為活化劑制備高比表面積海藻基活性炭，活化過程中具體反應如下[23-24]：

4KOH+-CH2→K2CO3+K2O+3H2

8KOH+2(-CH)→2K2CO3+2K2O+5H2

K2CO3+2C→2K+3CO

K2O+C→2K+CO

KOH的活化作用通常認為包括兩個過程。一方面，KOH通過與炭原子發(fā)生反應生成K2CO3，從而消耗炭原子形成孔隙結構。另一方面，反應過程中生成的K2CO3和K2O和炭原子反應生成金屬鉀，繼續(xù)消耗炭原子形成孔隙結構。另外反應生成的金屬鉀在高溫條件下變?yōu)殁浾羝?jīng)擴散進入已形成的孔道，刻蝕炭層內(nèi)部，從而生成更多的孔隙結構。

本工作以馬尾藻為前驅(qū)體，以KOH為活化劑，采用化學活化法制備超級活性炭。利用N2吸附-解吸附，XRD，SEM，恒電流充放電，循環(huán)伏安法等測試手段，觀察研究了活性炭的比表面積，孔徑分布，表面微觀結構以及電化學性能。

1 實驗

1.1 實驗材料

馬尾藻是褐藻的一種，中國沿海均有分布，目前通常用作飼料，也可用于提取褐藻膠和制備肥料。馬尾藻作為中國儲量最多的海藻之一，來源極為豐富，分布廣泛，價格低廉，且碳元素含量高。用馬尾藻做原料制備超級活性炭，明顯提高了它的利用價值和經(jīng)濟效益。實驗所用馬尾藻取自于山東榮成市，其工業(yè)分析和元素分析見表1。將新鮮馬尾藻洗凈并放入鼓風干燥箱中，在120℃干燥24h后進行粉碎、篩分，得到粒徑小于180μm的物料，放入自封袋中備用。圖1為洗凈后的馬尾藻的照片。

1.2 超級活性炭的制備

馬尾藻基超級活性炭的制備過程為：炭化、活化、水洗(該水洗過程主要是為了洗去活性炭中的部分堿，以減少酸洗過程中鹽酸的用量)、酸洗和水洗。圖2為KOH活化法制備馬尾藻基超級活性炭的工藝流程圖。

表1 馬尾藻的工業(yè)分析和元素分析(質(zhì)量分數(shù)/%)Table 1 Ultimate and proximate analyses of the gulfweed (mass fraction/%)

圖1 新鮮馬尾藻的照片F(xiàn)ig.1 Picture of fresh gulfweed

首先，將馬尾藻置于管式爐中進行炭化，炭化溫度600℃，炭化時間2h，升溫速率為5℃/min，氮氣流量為1.5NL/min，得到初步的炭產(chǎn)物。將炭產(chǎn)物與KOH溶液按照浸漬比3～5配置成KOH/炭產(chǎn)物混合物，放入水浴鍋中80℃高溫浸漬2h，然后將混合物放在鎳坩堝中置于馬弗爐中進行活化?；罨ǖ蜏仡A活化和高溫活化兩個過程，首先將KOH/炭產(chǎn)物混合物在350℃進行低溫預活化35min，然后升溫至700～900℃進行高溫活化60～120min，活化過程中升溫速率為5℃/min?；罨Y束后將鎳坩堝取出，自然冷卻至室溫，用80℃去離子水初步水洗后，用80℃濃度為0.1mol/L的鹽酸進行酸洗至中性，再用去離子水充分水洗。最后將水洗得到的活性炭在105℃烘干24h得到馬尾藻基超級活性炭樣品。將樣品標記為ACa-b-c，a,b和c分別代表浸漬比、活化溫度和活化時間。

圖2 制備馬尾藻基超級活性炭的工藝流程圖Fig.2 Flow diagram of preparation of gulfweed-based superactivated carbon

1.3 超級電容器的制備

將具有最大比表面積的樣品AC4-800-120作為活性物質(zhì)制備超級電容器。將AC4-800-120、導電石墨和聚四氟乙烯乳液按照質(zhì)量比8∶1∶1的比例混合，加入適量無水乙醇，用超聲分散處理器處理30min，隨著乙醇的蒸發(fā)，漿料逐漸轉變?yōu)榘敫蔂顟B(tài)。將漿料均勻涂抹在直徑為1.5cm的圓形泡沫鎳集流體上，活性物質(zhì)的質(zhì)量約為10mg。將涂抹了活性物質(zhì)的泡沫鎳放置在真空烘干箱中，120℃烘干24h，除去電極片中多余的無水乙醇。將烘干后的電極用油壓機在14MPa壓力下壓制1min，將壓制好的電極片和水系隔膜在6mol/L的KOH溶液中浸漬2h。以6mol/L的KOH為電解液，將浸漬好的電極片和隔膜放進扣式電池中，組裝成扣式超級電容器。

1.4 活性炭表征

采用ASAP2020型比表面及孔徑分布儀測定活性炭在77K下的N2吸附-解吸附等溫線。利用BET法計算活性炭的總比表面積，用BJH法計算孔容和孔徑分布。采用Supra55型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察活性炭的表面形態(tài)。采用D/MAX-2500PC X射線衍射儀測定活性炭的形態(tài)結構。用CHI600E型號的電化學工作站進行恒電流充放電和循環(huán)伏安法測試。

2 結果與分析

2.1 馬尾藻基超級活性炭的孔隙結構

圖3為不同實驗條件下制得活性炭的N2吸附-解吸附等溫線?？梢钥闯鏊谢钚蕴繕悠返腘2吸附-解吸附等溫線均表現(xiàn)出典型的Ⅰ型特征。在相對壓力較低時，氮氣吸附量迅速上升，表明活性炭材料具有大量的微孔結構存在。隨著相對壓力的增大，吸附量以緩慢的斜率繼續(xù)上升，吸附曲線形成一個接近水平的吸附平臺，表明炭材料中具有少量小中孔的存在，另外，所有的吸附曲線在中壓區(qū)都出現(xiàn)了滯后環(huán)，說明樣品中均存在大孔。從材料的吸附等溫線中可以看出，制取的活性炭材料同時具有微孔，中孔以及大孔，但是總體結構以微孔為主。表2為活性炭的孔隙結構參數(shù)。

圖3 活性炭的N2吸附-解吸附等溫線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of prepared activated carbons

SampleSBET/(m2·g-1)Pore volume/(cm3·g-1)Average poresize/nmAC3-800-9026171.0252.371AC4-800-9028221.4892.240AC5-800-9020491.0502.409AC4-700-9023071.4512.441AC4-900-9024601.1632.473AC4-800-6025091.2352.515AC4-800-12029261.5362.452

從表2可以看出，實驗過程中制備的所有馬尾藻基活性炭的比表面積均超過2000m2/g，說明馬尾藻十分適合用于高比表面積活性炭的制備。在浸漬比4∶1，活化溫度800℃，活化時間120min的條件下，制得的馬尾藻基超級活性炭比表面積高達2926m2/g。圖4為馬尾藻基活性炭的孔徑分布。

圖4 制得活性炭的孔徑分布圖Fig.4 Pore size distribution of prepared activated carbons

圖4為不同活化條件下制得活性炭的孔徑分布圖，由圖可以看出所有活性炭的孔徑幾乎全部分布在4nm以內(nèi)，且在2nm左右的孔隙含量極高，在浸漬比4∶1，高溫活化溫度800℃，高溫活化時間120min的條件下，孔徑在1.9nm的孔隙結構的孔容接近0.15cm3/g?？讖匠^2nm以后，隨著孔徑的增大，孔隙含量迅速減少。制得活性炭的孔徑分布較窄，孔徑分布相對均勻。

2.2 浸漬比對馬尾藻基活性炭比表面積和孔容的影響

在化學活化法制備活性炭的工藝過程中，浸漬比被認為是最重要的影響因素之一[14]。本工作在活化溫度800℃，活化時間120min的實驗條件下，考察了浸漬比對馬尾藻基活性炭孔隙性能的影響。從表2可以看出，隨著浸漬比的增加，馬尾藻基活性炭的比表面積和孔容均表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。當浸漬比從3∶1增加到4∶1時，比表面積和孔容明顯增大，在浸漬比為4∶1時，比表面積和孔容分別達到最大值2822m2/g和1.489cm3/g。這是因為，當浸漬比較小的時候，活化劑含量較少，KOH不足以使馬尾藻中的炭原子充分活化。隨著浸漬比的增大，原料中越來越多的炭原子參與到活化反應中，產(chǎn)生更多的孔隙結構，從而導致馬尾藻基活性炭的孔容和比表面積增大。當浸漬比從4∶1增加到5∶1時，比表面積急劇減小到2049m2/g，孔容減小到1.05cm3/g。這是因為隨著活化劑用量的繼續(xù)增加，活化程度不斷加強，過量的KOH與微孔孔壁上的炭原子發(fā)生反應，導致微孔孔壁燒穿，使部分微孔擴大發(fā)展成中孔，同時，活化反應的進一步發(fā)生，也會導致部分孔結構燒結，使活性炭的比表面積和孔容減小。

2.3 活化溫度對馬尾藻基活性炭比表面積和孔容的影響

本工作研究了浸漬比4∶1，活化時間90min時，活化溫度(800～900℃)對馬尾藻基活性炭比表面積和孔容的影響。由表2可以看出，開始時隨著活化溫度的升高，馬尾藻基活性炭的比表面積和孔容逐漸增大，在800℃到達最大值以后，隨著溫度的繼續(xù)升高，比表面積和孔容均減小。比表面積從2822m2/g減小到2460m2/g，減小了12.8%?？兹輨t從1.451cm3/g減小到1.163cm3/g，減小了19.8%。這是因為，當溫度較低時，隨著活化溫度的升高，可以為活化反應提供更多的能量，使活化程度增強。另外，當活化溫度為800℃時，反應過程中生成的金屬鉀會氣化為鉀蒸氣析出，鉀蒸氣進入原有的孔隙結構中和石墨微晶層中間，對活化過程起作用，形成大量的新孔隙結構，從而使活性炭的比表面積和孔容增大。但溫度過高，鉀離子的擴散速度增加，與炭的活化反應速率加快，使已生成的微孔發(fā)生燒結，導致活性炭比表面積和孔容降低。

2.4 活化時間對馬尾藻基活性炭比表面積和孔容的影響

本工作研究了浸漬比4∶1，活化溫度800℃時，活化時間(60～120min)對馬尾藻基活性炭比表面積和孔容的影響。由表2可看出，隨著活化時間的增長，活性炭的比表面積和孔容逐漸增大，比表面積從60min時的2509m2/g增大到在120min時的2926m2/g?？兹輨t由1.235cm3/g增大到1.536cm3/g。這是因為，當活化時間較短時，活化反應未完全，活性位上的碳原子沒有被完全消耗形成孔結構，活性炭的比表面積和孔容較小。隨著活化時間的增長，越來越多的碳原子參與到活化反應中，活化反應程度加深，生成更多的孔隙結構，使活性炭的比表面積和孔容不斷增大。

2.5 活性炭的表面形貌分析(SEM)

圖5為不同活化溫度下制備活性炭的表面形貌分析圖。由圖5(a)可知，馬尾藻原料表面結構光滑緊實，觀察不到孔隙結構的存在。在馬尾藻表面有許多粉末狀的碎屑，這是在馬尾藻的粉碎過程中產(chǎn)生的。從圖5(b)～(d)中可以明顯看出，所有馬尾藻基活性炭均存在大量的孔隙結構。由樣品AC4-700-90的SEM圖可以看出，該活性炭表面結構光滑平整，活性炭具有大量的孔隙結構，且孔隙結構的形狀相對規(guī)則，孔徑分布比較均勻。另外，樣品AC4-700-90的孔隙結構內(nèi)基本沒有任何填充物，具有較好的連通性，這十分有利于增強活性炭的電化學性能。樣品AC4-800-90和AC4-900-90的表面相對粗糙，呈現(xiàn)出不規(guī)則的表面形貌，這是不同形狀孔隙結構延伸至活性炭表面造成的，說明活性炭中同時具有圓柱狀、縫隙狀等不同形態(tài)的孔隙結構。當活化溫度為700℃時，由于對馬尾藻原料進行了炭化預處理，改變了炭顆粒的表面狀態(tài)，使炭顆粒表面碳原子之間的結合狀態(tài)發(fā)生了變化，導致炭表面的活性點增加，使KOH與原料中炭的活化反應更加均勻，從而使活性炭表面形成的孔隙結構比較均勻，形狀更加規(guī)則。而當溫度超過800℃以后，由于鉀蒸汽的生成，鉀蒸汽在炭層和孔隙通道內(nèi)穿行，使孔隙結構變得比較粗糙。

圖5 不同活化溫度下制得活性炭的SEM圖 (a)馬尾藻；(b)AC4-700-90；(c)AC4-800-90；(d)AC4-900-90Fig.5 SEM of activated carbons prepared under different activation temperatures (a)gulfweed;(b)AC4-700-90;(c)AC4-800-90;(d)AC4-900-90

2.6 活性炭的XRD分析

不同活化溫度條件下制得活性炭的XRD圖譜如圖6所示，KOH活化所得活性炭在2θ=20°～30°之間存在一個明顯尖銳的晶態(tài)衍射峰，該衍射峰為活性炭石墨微晶結構(002)平面產(chǎn)生的衍射峰，說明KOH活化法制備的馬尾藻基活性炭中具有大量石墨微晶結構，微晶結構以類石墨微晶為主。在2θ=43°附近出現(xiàn)的尖銳衍射峰為(100)晶面產(chǎn)生的衍射峰，所有活化溫度條件下制得的活性炭均存在(002)和(100)晶面產(chǎn)生衍射峰，說明制備的活性炭中都存在大量的石墨微晶結構，石墨微晶結構的存在，有利于提高活性炭的導電性能，從而改善其電化學性能。另外，從活性炭的XRD圖譜中可以發(fā)現(xiàn)，除了石墨的衍射峰外，還有大量二氧化硅晶體峰的存在[25]。二氧化硅的存在不僅會導致電容器比電容的減小，還會增強電容器漏電流，自放電等，破壞電容器的電化學穩(wěn)定性[26]。

圖6 不同活化溫度下制備馬尾藻基活性炭的XRD圖Fig.6 XRD patterns of activated carbons prepared under different activation temperatures

3 超級電容器的電化學性能

3.1 循環(huán)伏安特性

圖7是AC4-800-120炭電極在不同電壓掃描速率下(5～50mV/s)的循環(huán)伏安特性曲線。從圖7中可以看出，隨著電壓掃描速率的增加，炭電極的循環(huán)伏安曲線始終保持良好的對稱性。在掃描速率較小時，伏安特性曲線表現(xiàn)出很好的矩形特征，即使在50mV/s的掃描速率下，循環(huán)伏安曲線也表現(xiàn)出良好的準矩形特征和極好的對稱性，因此電極材料具有較小的等效串聯(lián)電阻和快速的離子響應能力，說明材料的孔道結構有利于電解液離子在材料內(nèi)部的快速擴散傳輸，從而使材料顯示出較高的電容性能。另外，伏安循環(huán)曲線中沒有任何氧化還原峰出現(xiàn)。這說明電容器幾乎沒有贗電容的存在，電極反應主要為雙電層電荷轉移反應，電極材料具有典型的雙電層電容器特點。

圖7 不同掃描速率下炭電極的循環(huán)伏安曲線Fig.7 CV curves for the carbon electrodes at different voltage sweep rates

3.2 恒電流充放電

在用電化學工作站測定超級電容器的恒電流充放電曲線之前，為了使超級電容器內(nèi)部的電荷排列規(guī)則有序，得到更加科學、合理以及重復性良好的測試結果，在正式測試前，對超級電容器進行小電流激活，用2mA的小電流恒流循環(huán)充放電2次，然后按照設定的電流大小進行恒電流充放電測試。圖8展示了超級電容器在2mA和4mA時的單次充放電曲線，從圖8中可以明顯看出，樣品的曲線為對稱性良好的等腰三角形，說明它們具有很好的電化學特性以及較高的充放電電流效率。

圖8 超級電容器在不同電流下的充放電曲線 (a)2mA;(b)4mAFig.8 Charge-discharge curve of the super-capacitor at different discharging currents (a)2mA;(b)4mA

圖9為AC4-800-120電極構成的超級電容器在20mA和40mA電流強度下分別循環(huán)5次和10次的恒電流充放電曲線，從圖9中可以看出，不同電流強度下的循環(huán)曲線都展現(xiàn)出良好的等腰三角形，具有很好的對稱性和重復性。且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，等腰三角形的大小和形狀幾乎不發(fā)生改變。說明在20mA和40mA的電流下，炭電極性質(zhì)穩(wěn)定，超級電容器的循環(huán)充放電性能很好。

圖9 超級電容器在不同電流下的循環(huán)充放電曲線 (a)20mA;(b)40mA Fig.9 Cyclic charge/discharge curve of the super-capacitor at different discharging currents(a)20mA;(b)40mA

3.3 活性炭的比電容

活性炭材料比電容計算公式為[27]：

式中:Cp為電極的質(zhì)量比電容，F(xiàn)/g；i為充放電電流，A；Δt為充電過程時間差，s；m為兩個電極的質(zhì)量，g；α為電極中活性物質(zhì)的質(zhì)量百分比，%；ΔV為充電過程中電位差，V。

分別計算不同電流強度下活性炭的比電容，比電容隨充電電流大小的變化如圖10所示，從圖10中可以看出，當電流為2,4,20,40,80mA時，AC4-800-120的比電容分別為358.5,266,230,187,160F/g。在放電電流較小時，活性炭具有很大的比電容，隨著放電電流的增大，活性炭的比容量呈現(xiàn)下降的趨勢，當電流增大到40mA時，活性炭電極材料的比電容保持率為72.3%，具有良好的倍率性能。

圖10 不同放電電流條件下活性炭的比電容Fig.10 Specific capacitance of activated carbon at different discharging currents

4 結論

(1)以馬尾藻為原料，采用KOH化學活化法制備的活性炭具有發(fā)達的空隙的結構、巨大的比表面積和較大的孔容。在所有活化條件下制備的馬尾藻基活性炭比表面積均大于2000m2/g，孔容超過1cm3/g，且在浸漬比4∶1，活化時間120min，活化溫度800℃時，活性炭比表面積高達2926m2/g，說明馬尾藻是一種特別適合用于制備超級活性炭的生物質(zhì)原料。

(2)馬尾藻基超級活性炭的孔徑分布均勻，孔徑大小主要集中在4nm以內(nèi)，且部分活性炭的空隙結構形狀規(guī)則，連通性良好，十分有利于離子的傳送和運輸。另外，馬尾藻基活性炭具有大量石墨微晶結構，有利于增強活性炭的導電性，降低炭基超級電容器的電阻，漏電率等。這些特性都表明馬尾藻基超級活性炭可用于制備炭基超級電容器。

(3)馬尾藻基超級活性炭應用于超級電容器炭電極時，展現(xiàn)出良好的離子運輸能力和電容性能。制備的超級電容器比電容高達358.5F/g，且隨著電流強度的增大，表現(xiàn)出良好的電容保持率。