曹曉非 李和平 付文穎

（徐州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，徐州 江蘇 221000）

1 引 言

2013 年起國(guó)家標(biāo)委會(huì)針對(duì)水泥中水溶性鉻（VI）超標(biāo)易對(duì)人體造成積累性損傷及誘發(fā)環(huán)境“二次污染”的問(wèn)題，對(duì)全國(guó)水泥生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行抽樣調(diào)研后制定了GB31893-2015《水泥中水溶性鉻（VI）的限量及測(cè)定方法》，規(guī)定了水泥中水溶性鉻（VI）的限量并要求使用抽濾-分光光度法測(cè)定水溶性重金屬含量。調(diào)研資料文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，水泥中水溶性鉻可能來(lái)源包括熟料燒成帶耐火磚、粉煤灰等混合材引入以及高鉻粉磨介質(zhì)磨損[1,2]?，F(xiàn)行的GB/T4634-1996、DL/T867-2004等國(guó)家、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)多采用熔融或濕法消化結(jié)合儀器分析法測(cè)定煤灰中重金屬含量，此法對(duì)儀器設(shè)備及檢測(cè)人員操作技能要求過(guò)高，且易因復(fù)雜成分導(dǎo)致空白值偏高，不適于檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室分析及水泥企業(yè)生產(chǎn)質(zhì)控[3]。

針對(duì)此問(wèn)題，本工作分別采用微波混酸二次消解—原子吸收光譜法和弱酸浸提—分光光度法對(duì)同一粉煤灰試樣進(jìn)行水溶性鉻（VI）的測(cè)定，并在此基礎(chǔ)上按不同品種通用水泥的原料配比，使用同一熟料、石膏制備了不同水泥試樣并測(cè)定其相應(yīng)的水溶性鉻（VI）含量，進(jìn)而比較不同的粉煤灰中水溶性鉻（VI）測(cè)定方法對(duì)水泥低鉻化質(zhì)控的影響程度。

2 試 驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)原料、儀器與試劑

試驗(yàn)用粉煤灰取自徐州華鑫熱電、徐州闞山熱電和江蘇國(guó)豐新能源，水泥制備用熟料和石膏則取自徐州中聯(lián)水泥有限公司。試驗(yàn)制樣及分析儀器包括723PC型分光光度計(jì)、ST-60型微波消解儀、AA240DUO型火焰原子吸收分光光度計(jì)、電子分析天平、試驗(yàn)小磨等。檢測(cè)用試劑均采用分析純實(shí)際，試驗(yàn)用水根據(jù)不同方法分別采用分析用一級(jí)水及三級(jí)水要求。

2.2 樣品處理及試驗(yàn)步驟

微波混酸二次消解—原子吸收光譜法試驗(yàn)步驟如下：稱(chēng)取粉煤灰0.1g并精確至0.0001g，加入硝酸與氫氟酸混合酸9mL（體積比為8比1），按表1所示微波消解程序?qū)悠芬淮蜗饫鋮s后快速加入10mL飽和硼酸溶液，密閉消解罐進(jìn)行二次消解，完畢后靜置消解罐冷卻至室溫，將罐中無(wú)色透明溶液移入50mL容量瓶?jī)?nèi)。用水沖洗器皿后稀釋至刻度后搖勻，利用原子吸收光譜法測(cè)定粉煤灰消解溶液中的鉻（VI）元素，同時(shí)做試劑空白。試樣微波消解及火焰原子吸收光譜儀工作的參數(shù)詳見(jiàn)表1、表2。

表1 微波消解試驗(yàn)參數(shù)設(shè)定

表2 火焰原子吸收光譜儀工作條件

浸提—分光光度法實(shí)驗(yàn)步驟如下：稱(chēng)取粉煤灰1g并精確至0.0001g后放入50mL比色管中，加入0.5mL硫酸并加蒸餾水至總體積為20mL,在恒溫60℃條件下用超聲波清洗器超聲振蕩20min,過(guò)濾并洗滌濾渣3～5次后加水至標(biāo)線(xiàn)。將5.0mL待測(cè)液移取至50mL比色管中并加水稀釋至標(biāo)線(xiàn)，加入體積比均為1:1的硫酸和磷酸溶液各0.50mL后搖勻，再滴加2滴高錳酸鉀溶液搖勻后80℃水浴15分鐘。隨后加入1mL尿素溶液搖勻，并滴加亞硝酸鈉溶液至紫紅色恰好褪去，超聲振蕩20分鐘后靜置冷卻至室溫，加入2.0mL二苯碳酰二肼溶液靜置5-10分鐘，使用分光光度計(jì)在540nm處以去離子水為參比測(cè)定溶液的吸光度，并做空白試驗(yàn)予以扣除。利用不同體積鉻（VI）標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定吸光度并扣除空白，對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行線(xiàn)性回歸得到一元一次標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)方程為y=64.371x+0.016,其中y為鉻（VI）的含量（mg/mL），x為去除空白值后的實(shí)測(cè)吸光度，方程回歸系數(shù)r為0.9993。

不同組分水泥試樣制備及水溶性鉻（VI）試驗(yàn)步驟如下：根據(jù)GB175-2007《通用硅酸鹽水泥》中不同品種水泥的組分配比范圍，選擇不同配比的熟料、粉煤灰、石膏準(zhǔn)確稱(chēng)量并加入試驗(yàn)小磨進(jìn)行粉磨，制成相應(yīng)水泥試樣并根據(jù)GB31893-2015《水泥中水溶性鉻（VI）限量及測(cè)定方法》測(cè)定其實(shí)際水溶性鉻（VI）含量，結(jié)合已知各原料的鉻（VI）含量進(jìn)行討論，具體各原料的配比如表3所示。

表3 不同水泥試樣的原料配比

3 結(jié)果與討論

3.1 不同試樣預(yù)處理及分析方法對(duì)粉煤灰中鉻（VI）測(cè)定結(jié)果的影響

本試驗(yàn)使用微波混酸二次消解—原子吸收光譜法和弱酸浸提—分光光度法分別對(duì)取自徐州華鑫熱電、徐州闞山熱電和江蘇國(guó)豐新能源的粉煤灰試樣進(jìn)行檢測(cè)，實(shí)際測(cè)得不同粉煤灰試樣中水溶性鉻（VI）的含量結(jié)果如表4所示。

由表4結(jié)果可知，同一企業(yè)生產(chǎn)的粉煤灰試樣分析所得的可溶性鉻（VI）結(jié)果略有差異，不同企業(yè)的粉煤灰試樣中可溶性鉻含量差別較大，這主要取決于各企業(yè)所用的煤質(zhì)、燃燒處理參數(shù)、實(shí)際操作技術(shù)及環(huán)?？刂茦?biāo)準(zhǔn)等因素。同一試樣使用微波混酸二次消解—原子吸收光譜法和弱酸浸提—分光光度法分別測(cè)得的可溶性鉻（VI）含量存在較大差異，由于粉煤灰因煤炭礦相差異而具有復(fù)雜的化學(xué)成分，采用混酸體系進(jìn)行微波二次消解可針對(duì)粉煤灰消解產(chǎn)生的各類(lèi)元素難溶物進(jìn)行二次絡(luò)合、酸融等多種形式的溶解方式，試樣完全消解效果更為優(yōu)異，弱酸浸提—分光光度法的前置處理則可能僅消解了部分粉煤灰試樣，這就導(dǎo)致不同方法測(cè)得可溶性鉻（VI）含量差別較大。

表4 不同試樣預(yù)處理分析測(cè)得的粉煤灰試樣中鉻（VI）含量結(jié)果

3.2 不同粉煤灰分析方法對(duì)水泥中水溶性鉻（VI）含量質(zhì)控計(jì)算的影響

制備不同水泥試樣前已測(cè)得熟料中水溶性鉻（VI）含量為10.27mg/kg，石膏中未檢出水溶性鉻（VI）。分別取不同企業(yè)生產(chǎn)粉煤灰與同一熟料、石膏按表3中比例制成相應(yīng)試樣，并結(jié)合表4數(shù)據(jù)預(yù)估各水泥試樣中水溶性鉻（VI），將其與試樣實(shí)測(cè)水溶性鉻（VI）含量進(jìn)行比較，具體結(jié)果如表5所示。

分析表5結(jié)果可見(jiàn)，由于水泥中水溶性鉻（VI）含量測(cè)定采用水溶抽濾—濾液分光光度法，該方法與弱酸浸提—分光光度法的試樣處理及后期分析手段較為接近，因此相比微波混酸二次消解—原子吸收光譜法，采用弱酸浸提—分光光度法測(cè)定粉煤灰中可溶性鉻（VI）含量預(yù)估制的水泥試樣中水溶性鉻（VI）含量的效果更好。而粉煤灰制備入水泥試樣后，水化抽濾整體環(huán)境呈弱堿性，與單獨(dú)分析師弱酸浸提環(huán)境的酸堿度存在差異，同時(shí)粉煤灰在活性熟料帶動(dòng)下積極參與水化反應(yīng)，對(duì)水溶性鉻（IV）產(chǎn)生一定吸附作用，使得水泥中水溶性鉻（VI）含量預(yù)估結(jié)果與實(shí)測(cè)結(jié)果仍存在一定差距[4,5]。

表5 不同分析方法預(yù)估水泥試樣中水溶性鉻（VI）含量與實(shí)測(cè)結(jié)果比較

4 結(jié) 論

1）采用微波混酸二次消解—原子吸收光譜法能有效消解粉煤灰中復(fù)雜組分產(chǎn)生的難溶物，充分測(cè)定粉煤灰中可溶性鉻（VI）等重金屬的含量。

2）相比微波混酸二次消解—原子吸收光譜法，采用弱酸浸提—分光光度法能模擬水泥中水溶性鉻（VI）的測(cè)定過(guò)程，進(jìn)而對(duì)水泥低鉻化質(zhì)控提供一定的檢測(cè)預(yù)估作用。