劉照偉，湯玉斐，趙 康

(西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

1 前 言

納米纖維是一種直徑在納米尺度的連續(xù)一維材料，因其具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和界面效應(yīng)[1]，在物理和化學(xué)性質(zhì)方面表現(xiàn)出特殊的性能[2]。在納米纖維的制備方法[3]中，靜電紡絲是一種利用高壓電場(chǎng)的拉伸作用形成纖維的技術(shù)[4]，具有工藝簡(jiǎn)單和可操控性好的優(yōu)點(diǎn)。自1930年Formals[5]首次報(bào)道靜電紡絲技術(shù)以來，因其制備出的納米纖維具有高比表面積而被廣泛應(yīng)用[6-8]，且在生物醫(yī)用[9]、超敏感傳感器[10]、過濾阻隔材料[11]及納米制造[12]領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[13]。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，上述領(lǐng)域?qū){米纖維材料提出了更高的要求[14-16]，即具有超高的比表面積[17-19]。因此，表面具有多孔結(jié)構(gòu)的納米纖維[20]吸引了研究者的目光[21]，其相對(duì)于常規(guī)的納米纖維具有更高的孔隙率和比表面積，能夠更好地發(fā)揮纖維材料在各領(lǐng)域中的作用，因此研究多孔纖維材料的制備技術(shù)[22]成為目前納米材料領(lǐng)域中的重要課題之一。按照影響孔結(jié)構(gòu)形成的主要因素，可將多孔納米纖維制備的方法分為兩種，液相分離致孔和固相分離致孔。

2 液相分離致孔

液相分離致孔是指電紡過程中，射流中的液相(溶劑或非溶劑等)揮發(fā)去除后在纖維內(nèi)部或表面形成多孔結(jié)構(gòu)的方法。在高壓靜電場(chǎng)中，紡絲液被拉伸成射流，溶劑快速揮發(fā)降低了射流溫度，紡絲液成分變化出現(xiàn)液相分離區(qū)域，當(dāng)射流固化成纖維后富集溶劑或非溶劑的區(qū)域形成多孔結(jié)構(gòu)。如2001年，Bognitzki等[23]首次將聚合物(聚乳酸、聚碳酸酯和聚乙烯等)加入揮發(fā)性溶劑二氯甲烷中配制成紡絲液，電紡后可以直接得到表面多孔纖維，其形貌如圖1所示。纖維表面的孔近似橢圓形，這是由于紡絲液經(jīng)過高壓靜電作用形成射流后，溶劑快速揮發(fā)導(dǎo)致聚合物與溶劑相分離[24]，形成聚合物相和溶劑相，最終溶劑相揮發(fā)形成孔，并在電場(chǎng)牽引拉伸作用下表面孔沿纖維軸向伸長(zhǎng)。這種方法所得的表面多孔結(jié)構(gòu)受溶劑物理性質(zhì)的影響，還受紡絲環(huán)境溫度及濕度的影響，水分子會(huì)凝結(jié)在纖維表面，促進(jìn)孔的形成，但是實(shí)現(xiàn)表面孔結(jié)構(gòu)可控制備的難度較大。

圖1 采用聚乳酸/二氯甲烷紡絲液靜電紡絲所得的多孔聚乳酸纖維SEM照片[23]Fig.1 SEM images of porous PLLA fibers obtained via electrospinning of a solution of PLLA in dichloromethane[23]: (a) low-magnification, (b) high-magnification

為深入了解紡絲液中的溶劑對(duì)纖維表面多孔結(jié)構(gòu)[25]的影響，Megelski等[26]系統(tǒng)研究了不同溶劑對(duì)納米纖維表面孔形貌的影響，發(fā)現(xiàn)溶劑的揮發(fā)引起紡絲液溫度的降低，而溫度降低導(dǎo)致溶液不穩(wěn)定，從而發(fā)生相分離產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)，如果相分離集中發(fā)生在表層附近，則多孔結(jié)構(gòu)主要存在于纖維的表層[27]。而Moroni等[28]將PEOT/ PBT共聚物分別溶于二惡烷、二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷以及氯仿與六氟異丙醇等不同溶劑配制紡絲液，靜電紡絲后發(fā)現(xiàn)溶劑揮發(fā)使得纖維上產(chǎn)生微小孔洞，且隨著溶劑沸點(diǎn)的增加，纖維表面孔徑減小。

上述研究表明，采用高揮發(fā)性溶劑配制紡絲液時(shí)纖維易出現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，采用多溶劑[29]/溶劑與非溶劑混溶等方式可以改變?nèi)軇┑膿]發(fā)速率，最終得到不同孔結(jié)構(gòu)的多孔纖維。表1為近年來靜電紡絲結(jié)合液相分離制備多孔纖維的實(shí)例，可以看出不同溶劑或非溶劑共混[30]所得紡絲溶液體系中各溶劑的揮發(fā)速率不同，高揮發(fā)性溶劑有利于表面多孔結(jié)構(gòu)的形成，低揮發(fā)性溶劑則有利于產(chǎn)生內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)，而在高揮發(fā)溶劑中引入其他溶劑[31]后也有利于內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)的形成。Qi等[32]將聚乳酸(PLLA)加入到二氯甲烷(DCM)/丁醇(BuOH)混合溶液中配制紡絲液，電紡后得到表面和內(nèi)部均有多孔結(jié)構(gòu)的PLLA纖維，其中BuOH的添加使得纖維內(nèi)部出現(xiàn)了多孔結(jié)構(gòu)。實(shí)際上，納米纖維的比表面積主要取決于纖維表面的孔隙結(jié)構(gòu)，而溶劑揮發(fā)使得纖維內(nèi)部形成的孔隙結(jié)構(gòu)會(huì)引起纖維力學(xué)性能的下降，這已成為該領(lǐng)域亟待解決的問題之一。

表1 靜電紡絲結(jié)合液相分離制備多孔纖維的實(shí)例Table 1 Examples of porous nanofibers fabricated by electrospinning and liquid-phase separation

續(xù)表

除改變紡絲液溶劑外，改變紡絲環(huán)境控制纖維中溶劑的揮發(fā)速率也可以獲得多孔結(jié)構(gòu)。采用水浴接收[46]可以降低溶劑的揮發(fā)速率，從而提高射流的固化速率[51]得到多孔纖維。通過調(diào)控紡絲環(huán)境溫度也可以改變?nèi)軇┑膿]發(fā)速率，如通過強(qiáng)制控溫(將收集板浸入液氮浴)制備多孔聚合物纖維[52]，纖維表層與內(nèi)部均產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)，環(huán)境溫度的降低導(dǎo)致溶劑揮發(fā)速率急劇降低，部分溶劑在纖維固化過程中殘留，固化后揮發(fā)形成多孔結(jié)構(gòu)。Kim等[53]通過改變收集板溫度制備了多孔聚合物(PLLA、PS、PVAC)纖維，圖2為聚乳酸多孔纖維的微觀形貌，可以看出隨著溫度從室溫升高到40 ℃，纖維表面的孔徑增大(圖2b)，繼續(xù)增大到60 ℃時(shí)孔徑減小，這是由于溶劑二氯甲烷(MC)的快速揮發(fā)在纖維中形成了小孔，隨后增加到70 ℃后纖維上的孔坍塌，主要是因?yàn)槭占鍦囟冉咏黀LLA玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)后使得纖維無法固化。

圖2 不同溫度收集板所得的聚乳酸纖維的SEM照片[53]Fig.2 SEM images of electrospun PLLA fibers obtained under different collector temperature[53]：(a) room temperature (21 ℃), (b) 40, (c) 50, (d) 60 and (e) 70 ℃

實(shí)際上，研究發(fā)現(xiàn)降低或提高紡絲液中溶劑的揮發(fā)速率都可以使得納米纖維出現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，這可歸結(jié)于靜電紡絲射流固化速率和溶劑揮發(fā)速率的相互作用。環(huán)境溫度較低時(shí)，射流中溶劑不能及時(shí)揮發(fā)，大部分殘留在纖維中，纖維固化后會(huì)在纖維中形成多孔結(jié)構(gòu)；而提高紡絲環(huán)境溫度后，溶劑的快速揮發(fā)提高了射流的固化速率，使得溶劑快速揮發(fā)形成的孔洞來不及收縮，從而形成多孔結(jié)構(gòu)。因此，提高射流固化速率的同時(shí)降低溶劑的揮發(fā)速率是獲得高比表面積多孔纖維的前提。

有研究者發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)紡絲環(huán)境濕度[54]也可以影響射流中溶劑的揮發(fā)速率，從而可以方便、有效地獲得不同孔隙結(jié)構(gòu)的多孔纖維。Lee等[55]將PS溶于THF/DMF混合溶劑中，發(fā)現(xiàn)所得多孔纖維中孔隙的形狀和尺寸取決于溶劑的揮發(fā)速率和環(huán)境濕度。隨后Casper等[56]構(gòu)建不同濕度的紡絲環(huán)境，對(duì)PS/THF紡絲液進(jìn)行電紡，發(fā)現(xiàn)當(dāng)環(huán)境濕度小于25%時(shí)只能得到表面平滑的纖維，而當(dāng)濕度大于30%后，纖維表面開始形成細(xì)孔，表明提高濕度可以增加纖維表面孔的數(shù)量，這可能是“呼吸圖案”機(jī)理[57]與相分離機(jī)理[24]結(jié)合而形成的現(xiàn)象，THF快速揮發(fā)使射流溫度降低，水蒸氣凝結(jié)在纖維中產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)。而Pai等[58]將PS溶于低揮發(fā)性溶劑DMF后，發(fā)現(xiàn)高濕度環(huán)境下所得纖維表面光滑，而低濕度環(huán)境所得纖維的表面反而有褶皺出現(xiàn)，如圖3所示。

Fashandi等[59]將聚合物PS分別加入到DMF和THF混合溶液中配制紡絲液，然后在不同溫度和濕度的環(huán)境中進(jìn)行靜電紡絲，進(jìn)一步證明了濕度對(duì)于多孔纖維孔結(jié)構(gòu)的重要影響，如圖4和圖5所示。由圖4可以看出，采用低揮發(fā)性溶劑后，隨著濕度的提高，纖維內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)明顯增多，結(jié)合圖3發(fā)現(xiàn)此時(shí)纖維表面將變得光滑。當(dāng)采用高揮發(fā)性溶劑時(shí)(圖5)，隨著濕度的提高，纖維表面的孔洞變得密集。這說明紡絲環(huán)境的濕度對(duì)纖維中孔的分布起到重要的作用，只有采用高揮發(fā)性溶劑同時(shí)在高濕度環(huán)境中紡絲才能夠獲得表面多孔的納米纖維。

圖3 采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% PS/DMF紡絲液在不同相對(duì)濕度下靜電紡絲所得纖維的SEM照片[58]Fig.3 SEM images of as-spun fibers electrospun from a 30wt% PS/DMF solution under different relative humidity[58]:(a) 43%, (b) 37%, (c) 24%, (d) 22%, (e) 15% and (f) 11% (scale bar: 5 μm)

圖4 采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% PS/DMF紡絲液在不同相對(duì)濕度下靜電紡絲所得纖維的截面SEM照片[59]Fig.4 Cross-sectional SEM images of fibers electrospun from 20wt% PS/DMF solution at 20 ℃ and different levels of Relative Humidity (RH): (a) 20%, (b) 30%, (c) 40%, (d) 50%, (e) 60%

圖5 采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% PS/ DMF紡絲液在不同環(huán)境條件下靜電紡絲所得纖維的SEM照片[59]Fig.5 SEM images of electrospun fibers from 20wt% PS/THF solutions at different environmental conditions: (a) 20 ℃-20%RH, (b) 20 ℃-60%RH, (c) 40 ℃-20%RH, (d) 40 ℃-60%RH

此外，也有學(xué)者發(fā)現(xiàn)非溶劑蒸汽也可以用來制備多孔纖維。Shen等[60]提出在臨界CO2環(huán)境中進(jìn)行電紡，Liu等[61]將PVP/DCM、PVP/乙醇、PVDF/DMAC和PVDF/DMF 4個(gè)體系放入近臨界或超臨界CO2環(huán)境進(jìn)行電紡，發(fā)現(xiàn)在適當(dāng)?shù)腃O2壓力和溫度下，可生成表面凹凸不平的PVP纖維或PVDF纖維。上述發(fā)現(xiàn)說明靜電紡絲時(shí)CO2相對(duì)于水蒸汽具有更好的擴(kuò)散和溶解能力，可以在纖維中形成CO2富集相和富聚合物相，聚合物固化后即形成多孔纖維。這意味著改變濕度制備多孔纖維不再是調(diào)節(jié)納米纖維多孔分布的唯一手段，同時(shí)采用CO2還可以大幅提高制備多孔纖維的成功率。

3 固相分離致孔

除了液相分離致孔以外，固相分離致孔也常被用來制備具有多孔結(jié)構(gòu)的納米纖維。固相分離致孔是指在紡絲液中添加固態(tài)物質(zhì)(包括其他聚合物[62]或無機(jī)鹽[63]等)，靜電紡絲后通過后處理將其去除，固相所占位置保留下來形成多孔結(jié)構(gòu)，該方法易于實(shí)現(xiàn)孔尺寸和孔形狀的調(diào)控。Wendorff等[62]最先嘗試配制聚合物共混紡絲液，電紡制備出聚乙烯吡咯烷酮(PVP)/聚乳酸(PLA)復(fù)合纖維，在水中萃取選擇性去除PVP，最終得到多孔PLA納米纖維，或在一定溫度下進(jìn)行退火處理，去除PLA后得到PVP多孔纖維。隨后Gupta等[63]另辟蹊徑，添加無機(jī)鹽GaCl3到紡絲液中，得到了多孔尼龍纖維。僅在聚合物體系方面，研究者們對(duì)相容聚合物、部分相容聚合物、不相容聚合物體系以及添加聚合物單體經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)等均進(jìn)行了探索，經(jīng)過后處理都得到了多孔聚合物納米纖維。

表2為靜電紡絲結(jié)合固相分離制備多孔聚合物纖維的實(shí)例。由表中可以看出，電紡以后利用復(fù)合纖維組分的性質(zhì)差異，在交聯(lián)(如紫外線照射)后進(jìn)行水洗[64]、有機(jī)溶解[65]或煅燒[66]等步驟，去除纖維中的固相添加物，可得到多孔聚合物纖維。除此之外，固相分離致孔在制備多孔陶瓷纖維[67]以及多孔碳纖維[68]方面也發(fā)揮著重要的作用。

表2 靜電紡絲結(jié)合固相分離制備多孔聚合物納米纖維的實(shí)例Table 2 Examples of porous polymer nanofibers fabricated by electrospinning and solid-phase separation

自2002年靜電紡絲開始被用于制備陶瓷纖維[84]以來，具有高比表面積的多孔陶瓷纖維也逐漸受到研究者的廣泛關(guān)注。首先將陶瓷前驅(qū)體或納米顆粒等加入紡絲液中，電紡以后得到聚合物/陶瓷前驅(qū)體或陶瓷顆粒復(fù)合纖維，再經(jīng)煅燒或退火處理即可得到納米多孔陶瓷纖維[85]。多孔陶瓷纖維綜合了陶瓷材料[86]耐高溫、高化學(xué)穩(wěn)定性以及多孔納米纖維的優(yōu)點(diǎn)[87]，在光催化、太陽能電池、傳感器等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[88]。Li等[89]首次將含有聚合物和鈦的醇鹽前驅(qū)體的紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，然后經(jīng)煅燒去除聚合物，前驅(qū)體化學(xué)反應(yīng)生成銳鈦礦型TiO2，最終形成具有多孔結(jié)構(gòu)的TiO2纖維。一般來說，電紡制備多孔聚合物纖維的方法均可以用來制備多孔陶瓷纖維[90]。Katoch等[91]結(jié)合多孔聚合物纖維的制備方法，利用溶劑快速揮發(fā)時(shí)，纖維表面會(huì)留下孔隙的原理，通過電紡后煅燒制備出表面具有孔隙的SiO2納米纖維，其比表面積得到了大幅的提高，進(jìn)一步拓展了該類材料在吸附過濾、隔音吸聲、催化劑載體等方面的應(yīng)用。表3為近年來采用固相分離制備的多孔陶瓷纖維及碳纖維的實(shí)例。由表可以看出，利用制備多孔聚合物納米纖維的方法，在紡絲液中加入另一種聚合物或可去除的固體顆粒等都可以制備多孔陶瓷或多孔碳纖維，其孔尺寸也在一定范圍內(nèi)可控[92]。利用陶瓷前驅(qū)體配制的紡絲液經(jīng)電紡和煅燒后所得陶瓷或碳纖維表面均存在孔尺寸較小(如介孔[93])的多孔結(jié)構(gòu)，這是由于紡絲液中的可紡聚合物在煅燒時(shí)分解留下孔洞，同時(shí)前驅(qū)體分解氧化成無機(jī)成分(無定型[94]或結(jié)晶[95])時(shí)體積大幅收縮，從而減小了纖維表面的孔尺寸。然而，納米纖維上的多孔結(jié)構(gòu)使得陶瓷纖維的力學(xué)性能大幅下降，同時(shí)由于自身的脆性，在使用時(shí)易于斷裂，這也是目前該領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵問題之一。

同時(shí)，在超級(jí)電容器電極材料領(lǐng)域[96]，通過固相分離制備多孔碳纖維的方法也備受關(guān)注[97]。通過添加固體顆?；驘o機(jī)鹽的紡絲液經(jīng)電紡和煅燒后得到復(fù)合纖維，后處理時(shí)對(duì)纖維的直徑影響不大，固體顆粒或無機(jī)鹽被去除后可以獲得與添加物尺寸相同的孔尺寸，因此可以通過改變添加物的尺寸來實(shí)現(xiàn)多孔纖維中孔尺寸的調(diào)控。如Kim等[98]在PAN紡絲液中加入金屬鹽氯化鋅，電紡后再經(jīng)后處理成功制備出了可用于超級(jí)電容器的多孔碳納米纖維，其孔尺寸與氯化鋅的尺寸一致。然而，在靜電紡絲時(shí)，添加物的分布是不可控的，后處理時(shí)僅僅去除了表面的添加物，而纖維內(nèi)部的添加物仍然存在，這對(duì)于多孔纖維的力學(xué)性能有重要的影響。此外，由于納米顆粒難于分散，該類方法對(duì)于獲得具有均勻介孔的多孔結(jié)構(gòu)納米纖維也存在著較大的難度。

表3 靜電紡絲結(jié)合固相分離制備多孔陶瓷納米纖維和多孔碳納米纖維的實(shí)例Table 3 Examples of porous ceramic nanofibers and porous carbon nanofibers fabricated by electrospinning and solid-phase separation

4 結(jié) 語

目前，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，基于靜電紡絲技術(shù)制備的多孔納米纖維由于超高的比表面積和吸附容量在藥物緩釋、吸附過濾和催化劑負(fù)載等領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用。通過控制外界環(huán)境(濕度、溫度等)來控制射流固化速率和溶劑揮發(fā)速率可以快速方便地制備不同形貌的多孔纖維，但其孔尺寸不易控制，同時(shí)纖維內(nèi)部也會(huì)形成孔洞，對(duì)于纖維的力學(xué)性能影響較大。而加入適當(dāng)尺寸的固體顆粒充當(dāng)造孔劑時(shí)則能夠控制纖維的孔尺寸和形狀，但添加物易殘余在聚合物纖維內(nèi)部，無法完全去除，對(duì)納米纖維的純度、力學(xué)性能等均存在著負(fù)面影響。實(shí)際上，僅在納米纖維表面造孔的同時(shí)保證纖維內(nèi)部致密，既可以滿足大幅提高納米纖維比表面積的要求，也可以保證其力學(xué)性能。例如利用復(fù)溶劑或反溶劑等表面后處理方法，或者通過靜電紡絲時(shí)射流內(nèi)部組分的可控分布，使得纖維表面具有均勻介孔的多孔結(jié)構(gòu)，再結(jié)合現(xiàn)有的技術(shù)制備出孔尺寸、孔形狀、孔分布可控的多孔納米纖維將是未來該領(lǐng)域的主要研究方向。