張?jiān)獕郏ＨA，趙洪國(guó)，周 雷，吳 宇

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，甘肅 蘭州 730060）

丁腈橡膠（NBR）是由丁二烯和丙烯腈經(jīng)乳液聚合反應(yīng)制得的無(wú)規(guī)共聚物，其耐油性能好，物理性能優(yōu)異，被廣泛用于制造耐油橡膠制品如O形圈、軟管、墊圈及燃料箱襯膠等。NBR屬于不飽和橡膠，在使用和儲(chǔ)存過(guò)程中會(huì)受到氧等活性自由基的攻擊，導(dǎo)致NBR制品使用壽命縮短。

近年對(duì)NBR耐老化性能的研究較多。王彥等[1]研究了炭黑和碳納米管對(duì)常溫和高溫下NBR物理性能和耐熱氧老化性能的影響。史政仁等[2]通過(guò)共沉淀法和離子交換法制得硝酸根型水滑石（LDH-NO）和對(duì)苯乙烯磺酸鈉改性水滑石（LDH-SSS），將其作為填料加入NBR中制備NBR/LDH復(fù)合材料，研究NBR/LDH復(fù)合材料的老化機(jī)理。結(jié)果表明，老化時(shí)NBR與LDH-SSS發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，復(fù)合材料的老化速率降低。周小惠等[3]研究NBR耐熱氧老化性能的改進(jìn)，通過(guò)添加耐熱助劑Irganox1520和采用橡塑共混工藝改善膠料的耐熱氧老化性能。結(jié)果表明，橡塑共混比為80∶20時(shí)，膠料的耐熱氧老化性能提高，性能穩(wěn)定性較好。游海軍等[4]采用加速老化試驗(yàn)方法研究NBR膠料熱氧老化后的性能變化，并對(duì)其進(jìn)行壽命預(yù)測(cè)。潘海寧等[5]研究NBR在燃?xì)饨橘|(zhì)中的耐老化性能。結(jié)果表明：在空氣氣氛下進(jìn)行加速老化試驗(yàn)，預(yù)測(cè)的NBR試樣使用壽命與實(shí)際使用壽命的偏差超過(guò)80%；NBR試樣在燃?xì)鈿夥障碌睦匣俾适菬峥諝鈿夥障吕匣俾实?倍左右，且在燃?xì)鈿夥障逻M(jìn)行加速老化試驗(yàn)，預(yù)測(cè)的NBR試樣使用壽命與實(shí)際使用壽命的偏差小于20%。王占彬[6]和熊英等[7]分別研究了NBR密封件在油環(huán)境下的老化機(jī)理和NBR在應(yīng)力狀態(tài)下的老化行為。

本工作研究?jī)?chǔ)存時(shí)間對(duì)NBR性能的影響，為用戶選用NBR尤其是高溫聚合NBR以及根據(jù)生產(chǎn)情況確定NBR儲(chǔ)存量提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NBR，牌號(hào)3604。1#—5#NBR的儲(chǔ)存時(shí)間分別為1個(gè)月、1年、2年、2.5年、3年。

1.2 主要儀器

UR-2030型橡膠無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，青島優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品；LX-A型橡膠硬度測(cè)試儀，上海試驗(yàn)儀器總廠產(chǎn)品；AI-7000S型拉力機(jī)，高鐵電子儀器有限公司產(chǎn)品；Waters 150C型凝膠滲透色譜儀，美國(guó)沃特世公司產(chǎn)品；DMA242型動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析（DMA）儀，德國(guó)耐馳公司產(chǎn)品。

1.3 配方

基本配方：NBR100，炭黑40，氧化鋅5，硬脂酸1，硫黃1.5，促進(jìn)劑1。

1#—5#配方分別采用1#—5#NBR。

1.4 試樣制備

膠料混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，自動(dòng)控制。5個(gè)配方膠料混煉工藝相同。混煉膠停放2 h后硫化，硫化條件為145 ℃×35 min。

1.5 性能測(cè)試

玻璃化溫度用DMA儀測(cè)試，測(cè)試條件：升溫速率5 ℃·min-1，頻率10 Hz，溫度范圍-50～＋60 ℃。

其他性能按相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝膠含量

不同儲(chǔ)存時(shí)間NBR的凝膠含量如表1所示。從表1可以看出，隨著NBR儲(chǔ)存時(shí)間延長(zhǎng)，其生膠的凝膠含量逐漸增大，尤其是NBR儲(chǔ)存時(shí)間超過(guò)2年后，其生膠的凝膠含量迅速增大。

表1 不同儲(chǔ)存時(shí)間NBR的凝膠含量

2.2 灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)

不同儲(chǔ)存時(shí)間NBR的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表2所示。從表2可以看出，隨著NBR儲(chǔ)存時(shí)間延長(zhǎng)，其生膠的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本保持不變。

表2 不同儲(chǔ)存時(shí)間NBR的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.3 揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)

不同儲(chǔ)存時(shí)間NBR的揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表3所示。從表3可以看出，NBR儲(chǔ)存時(shí)間超過(guò)2年后，其生膠的揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小。

表3 不同儲(chǔ)存時(shí)間NBR的揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.4 門(mén)尼粘度和硫化特性

NBR生膠的門(mén)尼粘度和膠料的硫化特性如表4所示。從表4可以看出：隨著NBR儲(chǔ)存時(shí)間延長(zhǎng)，其生膠的門(mén)尼粘度下降；NBR儲(chǔ)存時(shí)間在2年內(nèi)時(shí)，其膠料的硫化特性變化不大；NBR儲(chǔ)存時(shí)間超過(guò)2年后，其膠料的焦燒時(shí)間縮短，硫化速度加快。

表4 NBR生膠的門(mén)尼粘度和膠料的硫化特性

2.5 物理性能

NBR膠料的物理性能如表5所示。從表5可以看出：隨著NBR儲(chǔ)存時(shí)間延長(zhǎng)，其膠料的硬度和撕裂強(qiáng)度變化不大；NBR儲(chǔ)存時(shí)間超過(guò)2年后，其膠料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率大幅降低。

表5 NBR膠料的物理性能

2.6 耐油性能

NBR膠料的耐油性能如表6所示。從表6可以看出，隨著NBR儲(chǔ)存時(shí)間延長(zhǎng)，其膠料的耐油性能變化不大，這可能是在儲(chǔ)存過(guò)程中NBR的結(jié)合丙烯腈含量沒(méi)有變化。

表6 NBR膠料在標(biāo)準(zhǔn)油B中浸泡25 °C×24 h后的性能

2.7 低溫性能

NBR膠料的低溫性能如表7所示。從表7可以看出，隨著NBR儲(chǔ)存時(shí)間延長(zhǎng)，其膠料的玻璃化溫度略升高，這主要是因?yàn)殡S著儲(chǔ)存時(shí)間延長(zhǎng)，橡膠會(huì)發(fā)生老化、交聯(lián)，導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

表7 NBR膠料的玻璃化溫度 ℃

3 結(jié)論

（1）隨著NBR儲(chǔ)存時(shí)間延長(zhǎng)，其生膠的揮發(fā)分含量逐漸減小，凝膠含量逐漸增大，尤其是儲(chǔ)存時(shí)間超過(guò)2年后，NBR的凝膠含量迅速增大。

（2）隨著NBR儲(chǔ)存時(shí)間延長(zhǎng)，其生膠的門(mén)尼粘度下降，膠料的硬度、撕裂強(qiáng)度和耐油性能變化不大；NBR儲(chǔ)存時(shí)間超過(guò)2年后，其膠料的焦燒時(shí)間縮短，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率大幅降低，耐低溫性能略有降低。

綜上所述，用戶在使用NBR時(shí)，應(yīng)盡量縮短儲(chǔ)存時(shí)間，NBR的存儲(chǔ)時(shí)間應(yīng)不超過(guò)2年，以減小對(duì)橡膠制品性能的影響。