宋 美 李 盼 楊龍坤

(首都師范大學(xué)物理系，北京 100048)

0 引 言

表面等離激元是光激發(fā)的金屬納米結(jié)構(gòu)表面自由電子氣的集體振蕩，它可以將光子的能量匯聚于納米尺度，為構(gòu)建突破光波衍射極限的納米光子器件提供了可能，并推動了等離激元光子學(xué)(plasmonics)這一新興學(xué)科近幾年來的迅速發(fā)展，其在生物技術(shù)與生物醫(yī)學(xué)[1]、能源[2]、光電信息[3-6]等領(lǐng)域均產(chǎn)生了諸多重要應(yīng)用.

目前，基于表面等離激元光子學(xué)研究的納米光學(xué)器件主要通過化學(xué)合成及微加工的方法制備.但由于化學(xué)合成樣品分布隨機(jī)性的限制，對于復(fù)雜的納米光學(xué)器件如集成的光子回路或納米陣列的研制，往往需要依靠微加工的方法，諸如聚焦離子束(focused ion beam，F(xiàn)IB)刻蝕[7-9]，電子束刻蝕(electron beam lithography，EBL)[10-11]，及納米壓印技術(shù)(nano-imprint lithography，NIL)[12]等.然而，受限于這些現(xiàn)有的加工手段，所制備的納米光子器件往往會產(chǎn)生難以避免的粗糙表面.這些粗糙的結(jié)構(gòu)極大地增加了表面等離激元的損耗，從而限制并降低了光學(xué)器件的功能和品質(zhì).

在本文中，我們利用緩慢氧化腐蝕的方法實現(xiàn)了對微加工手段制備的納米光子器件的表面光滑處理.通過比較處理前后金納米結(jié)構(gòu)的表面等離激元傳導(dǎo)性能，我們發(fā)現(xiàn)傳播表面等離激元在光滑處理后的金納米帶中的損耗得到了有效減少.此方法對于解決納米光子器件的制造及性能改善問題具有重要意義.

1 實驗方法與結(jié)果分析

我們所采用的緩慢氧化腐蝕的方法借鑒于已報道的關(guān)于化學(xué)合成球形金納米顆粒的工作[13].該工作如圖1所示，球形金納米顆粒通過氧化腐蝕有棱角的金八面體納米顆粒獲得.具體方法如下：向化學(xué)合成法制備得到的20 mL 濃度為 8.9×103wt%的金八面體溶液中加入5 μL 濃度為0.5 M 的HAuCl4溶液，在室溫狀態(tài)下緩慢反應(yīng)20 h，即可將金八面體光滑為球形金納米顆粒.圖1(a) 是金八面體氧化腐蝕成為表面光滑的球形金納米顆粒，然后球形納米顆粒再生長成為更大尺寸的金八面體，金八面體再次腐蝕成為球形納米顆粒的循環(huán)過程示意圖.圖1(b) 是運(yùn)用化學(xué)合成法得到的金八面體的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM) 圖.圖1(c) 是首次緩慢氧化腐蝕1(b) 中金八面體后得到納米顆粒的SEM 圖，相比較圖1(b) 和1(c) 可以看出緩慢氧化腐蝕的化學(xué)方法確實可以使化學(xué)合成得到的納米結(jié)構(gòu)表面變得光滑.

圖1 (a)金八面體氧化腐蝕為球形金納米顆粒的循環(huán)過程示意圖[13]；(b)化學(xué)合成法制備的金八面體納米顆粒的SEM形貌圖；(c)首次氧化腐蝕(b)中結(jié)構(gòu)后顆粒的SEM圖

緩慢氧化腐蝕的過程可通過內(nèi)嵌原子方法，運(yùn)用與配位數(shù)有關(guān)的原子能量來模擬，其原理可表示如下：相對于[111] 晶面，金八面體頂點的原子具有26 KBT的自由能，邊沿原子具有10 KBT的自由能，晶面間的自由能差值僅僅為3.9 KBT，相比較于晶面與邊沿、頂點間自由能的差值，表面張力各向異性小，為了達(dá)到表面張力各向同性，則優(yōu)先移除曲率大的地方，使表面變得光滑.

利用上述方法，我們腐蝕了通過FIB刻蝕制備的金納米顆粒表面.具體過程如下：首先，以1∶100的比例將0.5 M濃度的HAuCl4溶于去離子水，然后將納米結(jié)構(gòu)浸泡在上述溶液中，并在室溫下靜置約37 h.為了防止氧化腐蝕過程中HAuCl4光催化還原得到大量金顆粒，從而附著于聚焦離子束刻蝕樣品表面，整個反應(yīng)過程需避光進(jìn)行.圖2(a)和2(b)是聚焦離子束刻蝕得到的未光滑處理的金納米結(jié)構(gòu)SEM形貌圖，從圖中可以看出，由于微加工技術(shù)分辨率的局限，樣品表面具有大量的粗糙結(jié)構(gòu).圖2(c)和2(d)分別是圖2(a)和2(b)所述樣品經(jīng)過氧化腐蝕后的SEM形貌圖，可以清楚地看出相較于圖2(a)和2(b)，樣品表面經(jīng)過腐蝕得到了極大的光滑.證明了這種緩慢氧化腐蝕化學(xué)處理方法適用于FIB等常用的微加工技術(shù)得到的納米結(jié)構(gòu).

圖2 聚焦離子束刻蝕得到的金納米結(jié)構(gòu)的SEM形貌圖.(a)和(b)氧化腐蝕前，(c)和(d)分別對應(yīng)(a)和(b)氧化腐蝕后

為了證明氧化腐蝕光滑后的金納米結(jié)構(gòu)有利于減少表面等離激元的傳播損耗，我們對FIB制備的金納米帶(nanobelt)進(jìn)行了光滑處理，并對處理前后金納米帶的光傳導(dǎo)性質(zhì)進(jìn)行了研究比較.

圖3(a)和3(d) 分別是金納米帶處理前后的SEM 形貌圖，圖中紅色區(qū)域的放大如圖3(b)和3(e) 所示.通過對反應(yīng)前后形貌的比較可知，反應(yīng)后樣品的粗糙邊沿明顯變得光滑.此外，對圖3(a)和3(d) 所示樣品分別進(jìn)行了光傳播測試.首先將樣品置于顯微鏡(IX71，olympus) 的樣品臺上，一束波長為633 nm 的激光通過一個100× 物鏡(N.A.=0.9) 聚焦于納米帶的入射端，激光的偏振沿納米帶的長軸方向.通過顯微鏡配置的相機(jī)樣品的光學(xué)成像被記錄，結(jié)果如圖3(c)和3(f) 所示.從圖中可見，光滑處理后的樣品在出射端可以觀察到光傳播的信號,然而該樣品出射端在處理前并無可探測的信號.

圖3 (a)聚焦離子束微加工得到的金納米帶的SEM成像；(b)是(a)中紅色區(qū)域的放大圖；(d)和(e)分別是(a)和(b)氧化腐蝕光滑處理后對應(yīng)的SEM成像；(c)和(f)分別是(a)和(d)中納米帶的光傳導(dǎo)成像.

納米波導(dǎo)中表面等離激元的傳輸不可避免會存在傳播損耗，從而使近場強(qiáng)度隨著傳播路徑逐漸減弱，波導(dǎo)中近場強(qiáng)度分布可以表示如下：

Isp(z)=Ioe-2Im(kz)z，

其中，Im(kz)是表面等離激元波矢kz的虛部，z是沿著波導(dǎo)的方向，表面等離激元的傳播長度可以定義為Lprop=1/2Im(kz).表面等離激元的傳播損耗主要由歐姆阻尼和散射損耗兩個方面因素引起[14-16]，其中歐姆阻尼源于金屬的固有吸收，表面等離激元的能量通過電子-電子、電子-聲子和電子-表面散射相互作用最終轉(zhuǎn)化為熱能被耗散；另一方面，散射損耗主要由納米波導(dǎo)的表面粗糙度和彎曲度引起.本文通過氧化腐蝕平滑F(xiàn)IB蝕刻金納米帶的粗糙表面來改變其傳導(dǎo)特性，結(jié)果說明表面等離激元在處理后的樣品表面?zhèn)鞑r能量損耗更少，進(jìn)而可以傳播的距離更遠(yuǎn).對于表面粗糙的樣品，等離激元傳播過程損耗更大，證明了對樣品表面的氧化腐蝕光滑處理有利于等離激元的傳播.

2 結(jié) 論

運(yùn)用緩慢氧化腐蝕的化學(xué)方法成功對FIB刻蝕的金納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表面光滑處理，并說明了該方法對包括化學(xué)合成及常見的微加工手段制備的多種產(chǎn)物都適用.通過比較腐蝕前后金納米帶的光傳導(dǎo)性能，證實了納米材料的光滑表面有利于表面等離激元的傳播.緩慢氧化腐蝕的化學(xué)方法可用于大幅提高微加工結(jié)構(gòu)的等離激元光學(xué)特性，對提高納米光子器件的工作效益、解決納米光子器件的制造問題具有至關(guān)重要的作用.