王恩文，葉繪英，余紅英

(1.安順學(xué)院 資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴州 安順市 561000；2.安順學(xué)院 旅游學(xué)院，貴州 安順市 561000)

印染廢水中的染料雖然給人類社會(huì)帶來(lái)色彩斑斕的世界，但其危害也極大，主要表現(xiàn)為：破壞水生生態(tài)系統(tǒng)，具有較強(qiáng)的環(huán)境累積效應(yīng)、三致效應(yīng)和生物毒性[1-3]。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)由于染料廢物所造成的水體污染占工業(yè)廢水排放量的第5位，每年排放量約為20億t。目前，我國(guó)印染廢水回用率不到7%，若按1 t 印染廢水污染20 t清潔水推算[4]，每年由于染料所帶來(lái)的水體污染將為370億t左右。因此，印染廢水的治理刻不容緩、意義重大。

由于印染廢水的可生化性差，在水中形成水合離子半徑為10-12m數(shù)量級(jí)的污染物。而傳統(tǒng)的物理、化學(xué)及生物方法對(duì)于此類污水的去除效率非常低，達(dá)不到預(yù)期效果，因而人們不斷嘗試新的治理方法，如光催化法[5]、膜分離法[6]、高能物理處理法[7]、超聲波氣振法[8]、MBR法[9]及UASB法等[10]。從處理效果看，無(wú)論是傳統(tǒng)方法還是新工藝處理這類廢水，均有其局限性，要么治污效率不高，要么是治污產(chǎn)污，不能從根本上解決日益加劇的環(huán)境污染問題。

本研究利用3種典型的鋁硅酸鹽礦物和石墨作為基材，以含甲基橙的印染廢水為研究對(duì)象，制備一種可再生利用的高效復(fù)合材料，探討其凈化的技術(shù)方法與吸附機(jī)制，以期為后續(xù)制備一種可高效循環(huán)利用的礦物基吸附材料并用于凈化復(fù)雜體系污染水體奠定理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 主要試劑、原料及儀器

主要試劑為：羧甲基纖維素鈉(CMC-Na，TP)，高氯酸(HClO4，GR)，濃硫酸(H2SO4，AR)，濃硝酸(HNO3，AR)，高錳酸鉀(KMnO4，AR)，溴化鉀(KBr，GR)，甲基橙(Methyl Orange，以下簡(jiǎn)稱MO，AR)；所用的礦物材料分別為：組分A，主要礦物為累托石；組分B，主要礦物為偏高嶺土；組分C，主要礦物為膨潤(rùn)土；組分D，主要為膨脹石墨。

主要實(shí)驗(yàn)儀器為：SRJX-4-13型高溫馬弗爐，HZQ-C型空氣浴振蕩器，ZW09X-Z型造粒機(jī)和UV-3000PC型紫外可見分光光度計(jì)等。

1.2 硅酸鹽礦物/石墨復(fù)合材料的制備

鋁硅酸鹽礦物/石墨復(fù)合材料(aluminosilicate minerals/graphite composite，以下簡(jiǎn)稱AGC)的制備方法：將組分A、B、C、D、粘結(jié)劑按質(zhì)量比為40∶40∶25∶20∶18的比例混合均勻，再添加去離子水造粒(Φ8 mm)，于80℃烘箱中干燥8 h，而后再將溫度升高至105℃干燥至恒重，調(diào)節(jié)升溫速度為200℃·h-1，焙燒溫度為800℃，焙燒4 h，便制得AGC。

1.3 樣品測(cè)試及表征

AGC形貌結(jié)構(gòu)分析測(cè)試采用德國(guó)蔡司公司Zeiss Ultra Plus型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡完成；紅外光譜分析利用美國(guó)Nicolet公司的IS-10型傅立葉變換紅外光譜儀完成；比表面積、孔徑、孔體積等采用美國(guó)麥克公司ASAP2020M全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀；抗壓強(qiáng)度采用美國(guó)MTS公司產(chǎn)MTS810型陶瓷試驗(yàn)機(jī)測(cè)試，其中加載速率為0.5 mm·min-1。

1.4 吸附性能評(píng)價(jià)

1.4.1 吸附效率

將100 mL待處理的含一定濃度的MO印染廢水加入到250 mL錐形瓶中，再加入已知質(zhì)量的AGC并將錐形瓶封口，放入恒溫空氣浴振蕩器中反應(yīng)一段時(shí)間(振蕩頻率為110 r·min-1)，后濾除AGC并將濾液以5000 r·min-1的速度離心5 min，用UV-3000PC型紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定其中各殘留MO的含量。并依式(1)計(jì)算AGC對(duì)MO的吸附效率：

(1)

式中，η為AGC對(duì)MO的吸附效率，%；c0為印染廢水中各MO的初始濃度，mg·L-1；ce為吸附后廢水中MO的殘留濃度，mg·L-1。

由于未焙燒的AGC遇水后幾乎全散，因此本研究未做焙燒前后AGC吸附性能對(duì)比研究。

1.4.2 吸附量

吸附量的評(píng)價(jià)依式(2)所示：

(2)

式中，qt為單位質(zhì)量的AGC在t時(shí)刻吸附廢水中MO的質(zhì)量，mg·g-1；M為AGC用量，g。其中當(dāng)ct為吸附MO達(dá)平衡濃度(ce)時(shí)，qt則可表示為AGC吸附廢水中MO的平衡吸附量(qe)；當(dāng)ct為最小殘留濃度(cmin)時(shí)，qt則可表示為最大吸附量(qmax)。

2 AGC性能表征

2.1 物理性能

從表1中可知，AGC具有多孔性、低散失性，且抗壓強(qiáng)度及比表面積均較大等特點(diǎn)。其中，低散失率(0.74%)和高抗壓強(qiáng)度(2.53 MPa)特性對(duì)再生利用極為有利。如圖1所示，按照IUPAC分類[11]，AGC的N2吸附-脫附等溫線為Ⅲ型，表明待測(cè)樣品主要存在較多的介孔(孔徑范圍為2～50 nm)及少部分的大孔(孔徑大于50 nm的孔)[12]，且在5.0 nm附近呈現(xiàn)一個(gè)寬度較窄的尖峰，有利于特性吸附。另外，在0.52～0.95的高壓區(qū)域存在H4型回滯環(huán)，與層狀礦物堆積形成的狹縫型孔有關(guān)[13]。

表1 AGC物理性能測(cè)試結(jié)果

2.2 形貌結(jié)構(gòu)分析

圖2為800℃溫度下焙燒成型的AGC外表面和橫斷面SEM圖。結(jié)合圖1分析可知，AGC既保持了基材中鋁硅酸鹽礦物的層狀結(jié)構(gòu)，又具有十分發(fā)育的微、介孔結(jié)構(gòu)(由于高溫焙燒使基材中有機(jī)物揮發(fā)，膨脹石墨氧化為CO2，以及表面吸附水、層間水、結(jié)構(gòu)水的逸出而得到)。這就使得AGC在保持層狀鋁硅酸鹽礦物良好的吸附性能外[14-15]，又由于大量孔道的形成，造成AGC內(nèi)外表面形成晶格缺陷，成為不飽和鍵聚集區(qū)，該區(qū)實(shí)際上是一個(gè)能量過(guò)剩的活性區(qū)，具有極大的化學(xué)活性[13,16-17]。

2.3 官能團(tuán)分析

AGC官能團(tuán)分析是利用美國(guó)Nicolet公司的IS-10型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試分析(如圖3所示)。波數(shù)3453 cm-1處為水分子中羥基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征吸收峰；1633 cm-1為水分子H-O-H彎曲振動(dòng)特征吸收峰，1085 cm-1和784 cm-1分別為材料中Si-O-Si的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)特征吸收峰；677 cm-1為材料中Si-O-Al的伸縮振動(dòng)特征吸收峰；611 cm-1和479 cm-1分別對(duì)應(yīng)的是Si-O-AlVI彎曲振動(dòng)和Si-O-Fe伸縮振動(dòng)特征吸收峰[13,18-19]。綜上可知，AGC官能團(tuán)以層狀硅酸鹽礦物的基團(tuán)為主且Fe元素含量較高。

圖2 AGC的掃描電鏡形貌

圖3 AGC的傅立葉紅外光譜

3 MO最大吸收波長(zhǎng)和工作曲線的確定

3.1 最大吸收波長(zhǎng)(λmax)的確定

由圖4可知，對(duì)于MO溶液，在不同pH值條件下，顯示出兩個(gè)λmax值，即當(dāng)pH值范圍為4.0～12.0時(shí)，λmax= 464 nm，與自然條件下確定的λmax值相同，而當(dāng)pH值范圍為0.0～2.0時(shí)，λmax= 507 nm。

圖4 pH值對(duì)MO溶液的UV-vis峰的影響

3.2 染料溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線的確定

配制已知濃度梯度的MO溶液，利用圖4確定的λmax測(cè)量分析，以確定不同濃度MO與λmax下吸光度之間的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(結(jié)果如圖5所示)。

圖5 MO溶液濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)曲線

由圖6可得到MO在不同pH值范圍內(nèi)的濃度計(jì)算公式，結(jié)果如表2所示。

注：c為溶液中染料的濃度，mg·L-1；x為相對(duì)應(yīng)的吸光度。

4 試驗(yàn)結(jié)果分析

4.1 AGC用量影響

取MO溶液(濃度為500 mg·L-1、pH值為6.44)100 mL于250 mL錐形瓶中，在空氣浴振蕩器中，調(diào)節(jié)溫度為35℃，反應(yīng)時(shí)間為48 h的條件下，分別調(diào)節(jié)AGC用量為1.0，2.5，5.0，7.5 g·L-1以及10.0 g·L-1，研究AGC用量對(duì)印染廢水中MO的影響。結(jié)果如圖6所示。

圖6 AGC對(duì)MO吸附效率和平衡吸附量的影響

通過(guò)圖6可以發(fā)現(xiàn)：

(1) 隨著AGC用量的增加，MO的去除率顯示出上升趨勢(shì)(由1.04 g·L-1逐漸增加到9.95 g·L-1)，廢水中MO的去除率從26.37%提升到82.50%，而qe則顯示出明顯地下降趨勢(shì)(從122.88 mg·g-1下降到42.57 mg·g-1)；

(2) AGC對(duì)MO吸附時(shí)，以5.0 g·L-1為宜。

4.2 MO初始濃度影響

調(diào)節(jié)MO溶液的初始濃度分別為200，400，500，600，800 mg·L-1以及1000 mg·L-1，AGC用量為5.0 gL-1，其余條件同4.1節(jié)，研究MO初始濃度對(duì)AGC吸附性能的影響。結(jié)果如圖7所示。

圖7 MO初始濃度對(duì)AGC吸附效率和平衡吸附量的影響

從圖7中可知，隨著MO初始濃度提升，AGC的qe亦隨之提高。這主要是由于吸附材料中的不飽和活性吸附位點(diǎn)與廢水中的染料濃度之間存在的某種平衡關(guān)系引起的。主要表現(xiàn)為：

(1) 該用量的AGC吸附較低濃度的MO廢水48 h后，其中的殘留染料幾乎完全被去除，此時(shí)材料中的不飽和活性吸附位點(diǎn)占主導(dǎo)；

(2) 當(dāng)逐漸提升體系中染料的濃度，AGC中的不飽和活性吸附位點(diǎn)數(shù)急劇下降，染料的去除率亦急劇下降，而AGC的qe變化則趨于平緩。

因此，平衡關(guān)系可歸納為：在AGC總質(zhì)量一定的情況下，不飽和活性吸附位點(diǎn)數(shù)量相當(dāng)，則AGC的qmax一定，但qmax是一個(gè)理論值，只能隨著體系中MO濃度的不斷增加而無(wú)限趨近但很難達(dá)到，因此當(dāng)MO初始濃度超過(guò)某一閾值時(shí)，AGC平衡吸附效率的下降趨勢(shì)明顯而qe提升變?yōu)榫徛ａ槍?duì)AGC，MO初始濃度的閾值為600 mg·L-1。

4.3 吸附時(shí)間影響

吸附試驗(yàn)總時(shí)間為48 h，調(diào)節(jié)時(shí)間間隔為2 h，MO溶液的初始濃度為600 mg·L-1，其余條件同4.2節(jié)。研究吸附時(shí)間對(duì)AGC吸附MO性能的影響。結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知，AGC對(duì)MO的吸附可分為兩個(gè)階段：第一階段為快速吸附階段，主要是由于廢水中染料向整個(gè)AGC外表面吸附引起的；第二階段為緩慢吸附階段，主要是由于吸附接近平衡后，廢水中染料向AGC內(nèi)表面吸附引起的[20]。AGC吸附MO兩階段分界點(diǎn)時(shí)刻為6 h，對(duì)應(yīng)的吸附量(qt)為82.70 mg·g-1。

圖8 吸附時(shí)間對(duì)AGC吸附量(qt)的影響

4.4 初始pH

調(diào)節(jié)MO溶液初始pH(pH0)分別為0.0，2.0，4.0，6.0，8.0，10.0，12.0，吸附時(shí)間為6 h，其余條件同2.5節(jié)。研究吸附時(shí)間對(duì)AGC吸附MO性能的影響。結(jié)果如圖9所示。

圖9 pH0對(duì)AGC平衡吸附量(qe)和平衡pH(pHe)的影響

由圖9可知，pH0對(duì)于AGC吸附料凈化廢水中MO確實(shí)影響顯著，當(dāng)染料廢水pH0為2.0時(shí)，平衡吸附量曲線出現(xiàn)最大值，為113.74 mg·g-1，較廢水原液的提高約37.5%。

4.5 AGC脫附再利用研究

將吸附飽和的AGC在750℃下焙燒1 h，而后按2.6節(jié)試驗(yàn)條件，調(diào)節(jié)MO溶液pH0為2.0，循環(huán)使用5次，結(jié)果如圖10所示。

從圖10中可知，脫附再生的AGC的吸附性能表現(xiàn)較佳，第5次再生后對(duì)MO的qe為101.73 mg·g-1，較初次使用的AGC僅下降10%左右，而平均質(zhì)量損失率(散失率與燒失量之和)僅為5.78%。

4.6 吸附等溫線分析

為研究“AGC—MO”表面的交互作用，本研究利用Langmiur和Freundlich兩個(gè)常用的吸附等溫線模型進(jìn)行定量分析及預(yù)測(cè)，結(jié)果見圖11和表3。

2種吸附等溫線模型方程的描述如式(3)和式(4)。

Langmiur吸附等溫線模型方程：

(3)

Freundlich吸附等溫線模型方程：

(4)

式中，qe表示為單位AGC的平衡吸附量，mgg-1；ce表示為當(dāng)吸附反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)溶液中MO的濃度，mgL-1；qm表示為AGC表面單層吸附MO的最大容量，mgg-1；KL表示為L(zhǎng)angmiur常數(shù)，L·mg-1；KF和n均是Freundlich吸附等溫線常數(shù)，KF代表AGC吸附量大小的量(即當(dāng)KF值越大，則吸附量越大)，由AGC/MO的特性、環(huán)境溫度及AGC用量等決定，為有量綱常數(shù)，mg1-1/nL1/ng-1；n代表吸附模型的線性偏離度，與吸附液相/固相體系的性質(zhì)有關(guān)，通常情況大于1，為無(wú)量綱常數(shù)。

圖11 AGC吸附MO的吸附等溫線模型擬合(溫度為 35 ± 1 ℃)

表3 AGC對(duì)MO的吸附等溫線非線性擬合參數(shù)

結(jié)合圖11與表3分析發(fā)現(xiàn)，Langmuir吸附等溫線模型與試驗(yàn)數(shù)據(jù)的非線性擬合程度高于Freundlich的，且相關(guān)系數(shù)(R2)大于0.95，說(shuō)明AGC對(duì)染料MO表現(xiàn)出良好的表面單層化學(xué)吸附[20]；用Langmuir吸附等溫線模型對(duì)AGC吸附MO的曲線擬合數(shù)據(jù)來(lái)看，其最大吸附量(qmax, fitted)參數(shù)為170.83 mg·g-1，較試驗(yàn)的平衡吸附量(qe, exp)高，說(shuō)明AGC對(duì)MO的吸附有一定的提升空間。

4.7 吸附動(dòng)力學(xué)

采用準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型(Pseudo-first-order kinetic model)和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型(Pseudo-second-order kinetic model)，對(duì)AGC吸附凈廢水中MO進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)研究，結(jié)果如圖12及表4所示。

2種吸附動(dòng)力學(xué)模型方程的描述如式(5)和式(6)。

準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型方程：

qt=qe(1-e-k1t)

(5)

準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型方程：

(6)

式中，qt為t時(shí)刻單位AGC吸附MO的質(zhì)量，mg·g-1；qe為平衡時(shí)單位AGC吸附MO的質(zhì)量，mg·g-1；t為吸附時(shí)間，min；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)常數(shù)，g·(mg·min)-1。

圖12 AGC對(duì)MO的吸附動(dòng)力學(xué)模型曲線(溫度為 35 ± 1 ℃)

分析圖12及表4可以發(fā)現(xiàn)，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型與試驗(yàn)數(shù)據(jù)的非線性擬合程度更佳，相關(guān)系數(shù)(R2)大于0.98，且通過(guò)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型得到的平衡吸附量理論計(jì)算值(qe1)與試驗(yàn)數(shù)據(jù)更接近，進(jìn)一步說(shuō)明準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更適宜用于描述AGC吸附MO隨時(shí)間變化的行為過(guò)程。

表4 AGC吸附MO的動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

4.8 吸附熱力學(xué)

通過(guò)不同溫度(288，298，308，318 K)條件下AGC吸附MO的數(shù)據(jù)分析，計(jì)算出相關(guān)熱力學(xué)狀態(tài)參數(shù)，即吉布斯自由能變(ΔGθ)、熵變(ΔSθ)、焓變(ΔHθ)3個(gè)參數(shù)，計(jì)算式可參見公式(7)和公式(8)。

ΔGθ=-RTln(106KL)

(7)

ΔGθ=ΔHθ-TΔSθ

(8)

式中，R[8.314 J·(mol·K)-1]為氣體常量；T為開氏溫度，K；KL為L(zhǎng)angmiur常數(shù)，L·mg-1。

AGC對(duì)MO的吸附熱力學(xué)分析詳見圖13和表5。在15℃～45℃溫度試驗(yàn)條件下，AGC熱力學(xué)參數(shù)為：ΔGθ小于零、ΔHθ小于零、ΔSθ大于零，說(shuō)明其對(duì)于MO的吸附能自發(fā)地進(jìn)行。另外，ΔHθ小于零，說(shuō)明該吸附屬于放熱過(guò)程。

圖13 AGC吸附MO的吉布斯自由能與溫度關(guān)系

表5 AGC吸附MO的熱力學(xué)參數(shù)

5 結(jié) 論

本研究以3種鋁硅酸鹽礦物和石墨為基材制備了一種復(fù)合材料(AGC)，其具備多孔徑分布、大比表面積、低散失率等優(yōu)良特性，保留了層狀鋁硅酸鹽礦物高吸附性能的官能團(tuán)，且避免了粉體材料回收困難易于形成二次污染的問題，但再生吸附效率有待進(jìn)一步研究提升。AGC對(duì)于陽(yáng)離子染料(MO)的吸附等溫線符合Langmiur模型，吸附動(dòng)力學(xué)遵從準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。吸附熱力學(xué)參數(shù)分別為ΔGθ<0、ΔHθ<0、ΔSθ>0，說(shuō)明了吸附體系為放熱反應(yīng)，且在15℃～45℃溫度下加熱有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，揭示了增加吸附體系溫度，有利于材料吸附官能團(tuán)的活化和吸附位點(diǎn)的增加。