張 家 琦， 張 秀 芳， 馬 春

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

目前最具代表性的、研究最多的半導(dǎo)體光催化劑是TiO2。TiO2具有良好的穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕、較高的光催化活性、無毒以及價格便宜等優(yōu)點。但TiO2禁帶寬度較大，只能吸收紫外光，而且量子效率很低，因此無法滿足其在光催化降解有機污染物的實際應(yīng)用的需要。鹵氧化物，尤其是鹵氧化鉍系列化合物[1-2]，其禁帶寬度適合，吸收光范圍為可見光，而且還具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、高的光催化活性和穩(wěn)定性等顯著的優(yōu)勢[3-4]；更重要的是，我國制備鹵氧化鉍的原料資源十分豐富。因此，鹵氧化鉍系列化合物[5-6]成為一個研究光催化劑的新方向。程少芳等[7]利用水熱法制備了納米片狀BiOCl光催化劑，在pH為2，添加NaCl或者Na2SO4電解質(zhì)溶液時，BiOCl催化降解甲基橙的效果最好。王莉瑋[8]采用水解法合成了BiOBr光催化劑，催化活性優(yōu)于BiOCl催化劑，其催化降解羅丹明B反應(yīng)表現(xiàn)為假一級動力學(xué)。徐堅等[9]通過低溫法制備BiOI粉末，以甲基橙為主要目標(biāo)物，210 min光降解率可達80%。為了能夠充分利用光能，必須合成高量子效率、低電子空穴復(fù)合概率、高比表面積、結(jié)構(gòu)可控、高催化性能以及容易回收的可見光催化材料。本研究采用溶劑熱法制備鹵氧化鉍系列光催化劑，并通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系中鹵素離子的比例制得BiOClxBryI1-x-y復(fù)合體光催化劑并用氙燈模擬可見光降解羅丹明B，探討了鹵氧化鉍系列光催化劑及BiOClxBryI1-x-y復(fù)合體光催化劑的相似之處和相關(guān)規(guī)律。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

試劑：五水硝酸鉍、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、乙二醇、無水乙醇，分析純；實驗用水為去離子水。

儀器：L5紫外-可見分光光度計，上海儀電分析儀器有限公司；X射線衍射儀，Shimadzu LabX XRD-6100；掃描電子顯微鏡，U1510，株式會社日立高新技術(shù)那珂事業(yè)所；紫外-可見漫反射儀等。

1.2 光催化劑的制備

1.2.1 BiOX(X=Cl，Br，I)的制備

稱取4 mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶于80 mL 乙二醇中，按n(Bi)∶n(X)=1∶1加入4 mmol KX，磁力攪拌至完全溶解(約60 min)。將該溶液轉(zhuǎn)移到80 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中(使溶液占反應(yīng)釜總體積的80%)，置于烘箱內(nèi)160 ℃反應(yīng)12 h。取出反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，離心分離(4 000 r/min、10 min)，將所得樣品分別用無水乙醇和去離子水交替洗滌3次；置于烘箱中100 ℃干燥2 h，研磨后即得所需樣品。

1.2.2 BiOClxBryI1-x-y的制備

采用乙二醇溶劑熱法制備BiOClxBryI1-x-y復(fù)合體。稱取一定量的Bi(NO3)3·5H2O溶于乙二醇中，依次按n(Cl)∶n(Br)∶n(I)為1∶1∶1、2∶1∶1、1∶2∶1、1∶1∶2加入KCl、KBr和KI，磁力攪拌至完全溶解，在160 ℃充分反應(yīng)12 h，用無水乙醇和去離子水交替洗滌3次，干燥完全后研磨即得所需的復(fù)合體光催化劑。

1.3 光催化性能測定

樣品的光催化性能通過可見光降解羅丹明B溶液來評價。用氙燈模擬可見光，以10 mg/L、80 mL 的羅丹明B溶液為目標(biāo)污染物，光催化劑投加量為20 mg，待暗反應(yīng)吸附-脫附平衡后進行光催化降解，每隔5 min取一次樣(約5 mL)，進行兩輪離心(9 000 r/min、10 min)后(其中第二輪離心取第一輪離心后的上清液再次離心)，用紫外-可見分光光度計在羅丹明B的最大吸收波長(554 nm)處測其吸光度(用去離子水校零)，通過測定的吸光度計算光催化劑對羅丹明B溶液的降解率。

式中：ρ0和ρt分別為吸附-脫附平衡后和光催化反應(yīng)一定時間后的羅丹明B溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；A0和At分別為吸附-脫附平衡后和光催化反應(yīng)一定時間后的羅丹明B溶液的吸光度。

2 結(jié)果和分析

2.1 光催化劑的表征

2.1.1 XRD分析

2.1.1.1 BiOX的XRD分析

由圖1可以看出，所制得的BiOCl樣品的所有衍射峰均對應(yīng)于四方晶系的BiOCl標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS card No.06-0249)，同時沒有出現(xiàn)其他雜質(zhì)的衍射峰，說明合成了單一物相的BiOCl。從樣品的衍射峰可以看出合成的BiOCl具有較好的結(jié)晶度，相對于標(biāo)準(zhǔn)卡片的最強峰(102)，采用乙二醇溶劑熱法制備的BiOCl的(110)峰有明顯的增強，取向(110)晶面生長。所制得的BiOBr樣品的所有特征衍射峰均與BiOBr標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS card No.09-0393)一致，說明合成了單一物相的BiOBr；樣品的衍射峰均較為尖銳，說明所制備的BiOBr結(jié)晶度較高。采用乙二醇溶劑熱法制備的BiOBr在圖中(102)和(110)衍射晶面顯示出比較高的強度，表明在晶體中有大量的(102)和(110)晶面。所制得的BiOI樣品的衍射峰依次出現(xiàn)在29.2°、31.7°、45.4°和55.1°，均為BiOI的特征衍射峰，出峰位置與BiOI的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS card No.10-0445)相吻合，且圖中沒有其他衍射峰的出現(xiàn)，表明實驗制得的BiOI晶體有較好的純度。

圖1 BiOCl、BiOBr和BiOI的XRD圖Fig.1 XRD patterns of BiOCl, BiOBr and BiOI

2.1.1.2 BiOClxBryI1-x-y的XRD分析

由圖2可以看出，復(fù)合體衍射峰的出峰位置在其相應(yīng)的3種純相BiOX的特征衍射峰之間移動，且當(dāng)某種鹵素原子的比例與其他鹵素原子的比例相比較大時，復(fù)合體的衍射峰往往偏向該種鹵素原子所形成的純相BiOX的衍射峰。

圖2 BiOClxBryI1-x-y的XRD圖Fig.2 XRD patterns of BiOClxBryI1-x-y

2.1.2 SEM分析

2.1.2.1 BiOX的SEM分析

圖3中，BiOCl樣品包含大量的均勻和分散性良好的微球，平均直徑為1.0～1.5 μm，BiOCl材料表面不光滑，由BiOCl納米片自組裝生成。BiOBr呈現(xiàn)比較均勻的球狀結(jié)構(gòu)，平均尺寸大約為3 μm。樣品為三維花球狀結(jié)構(gòu)片，推測其形成過程可能為在開始階段，BiOBr經(jīng)過成核、生長過程形成納米顆粒，在乙二醇體系中生長為納米片，而這種片狀結(jié)構(gòu)為了保持平衡而相互聚集形成花球狀，這種花球狀結(jié)構(gòu)對于提高樣品的光催化活性非常有利。BiOI樣品包含大量分散良好的微球，微球的直徑為1～2 μm，且在整個樣品范圍內(nèi)均勻分散，說明產(chǎn)物的純度較高。

(a) BiOCl

(b) BiOBr

(c) BiOI

2.1.2.2 BiOClxBryI1-x-y的SEM分析

圖4(a)、(b)、(c)、(d)分別為n(Cl)∶n(Br)∶n(I)=1∶1∶1、2∶1∶1、1∶2∶1、1∶1∶2的BiOClxBryI1-x-y復(fù)合體的SEM圖。從圖可以看出，不同復(fù)合比例的BiOClxBryI1-x-y復(fù)合體均呈現(xiàn)為納米微球，但其組成的納米片有大有小，從而使得納米微球的具體形態(tài)稍有差異；當(dāng)n(Cl)∶n(Br)∶n(I)=1∶1∶1時，BiOClxBryI1-x-y復(fù)合體形貌更接近于花球狀，且大小均勻。

(a) 1∶1∶1

(b) 2∶1∶1

(c) 1∶2∶1

(d) 1∶1∶2

2.1.3 DRS分析

2.1.3.1 BiOX的DRS分析

由圖5可知，BiOCl、BiOBr和BiOI的吸收帶邊位置分別為370、450和640 nm，BiOCl光催化劑的吸收帶邊小于400 nm，說明其吸收光大部分為紫外光，而BiOBr和BiOI光催化劑的吸收帶邊均大于400 nm，其吸收光為可見光。Kubelka-Munk公式：

αhν=A(hν-Eg)n/2

式中：α、h、ν、A和Eg分別為吸收系數(shù)、普朗克常數(shù)、光頻率、常數(shù)和帶隙能，n由半導(dǎo)體的光學(xué)躍遷方式?jīng)Q定，對于間接躍遷半導(dǎo)體，n=4。

(a) 紫外可見吸收光譜

(b) 禁帶寬度計算示意圖

利用(αhν)1/2對(hν)作圖，計算得到BiOCl、BiOBr和BiOI的禁帶寬度分別為3.46、2.95和2.11 eV。由于BiOI的禁帶寬度更窄，所以能被激發(fā)的可見光的波長更長，理論上具有更好的可見光利用率和更強的光催化性能。

2.1.3.2 BiOClxBryI1-x-y的DRS分析

由圖6可知，BiOClxBryI1-x-y復(fù)合體的吸收光范圍均大于400 nm，說明其吸收光均為可見光，I元素的引入，使BiOClxBryI1-x-y復(fù)合體的禁帶寬度均小于純相的BiOCl、BiOBr的禁帶寬度。BiOClxBryI1-x-y復(fù)合體中I元素所占的比例越大，其禁帶寬度越??；當(dāng)n(Cl)∶n(Br)∶n(I)=1∶1∶2時，BiOClxBryI1-x-y復(fù)合體的禁帶寬度最小，為2.32 eV，理論上光催化效果應(yīng)為最佳。

(a) 紫外可見吸收光譜

(b) 禁帶寬度計算示意圖

2.2 光催化活性

2.2.1 BiOX的光催化活性

由圖7可知，BiOX(X=Cl，Br，I)光催化劑暗反應(yīng)吸附-脫附平衡后，在可見光下光催化50 min后，BiOCl、BiOBr和BiOI對羅丹明B溶液的降解率均可達到90%，其中BiOCl光催化50 min降解率為90.81%，BiOBr為95.63%，BiOI為97.91%，而且隨著鹵素原子序數(shù)的增加，BiOCl、BiOBr和BiOI的光催化活性逐漸增強。

圖7 BiOCl、BiOBr和BiOI光催化降解效率隨時間變化圖Fig.7 Degradation rates of BiOCl, BiOBr and BiOI changing with time

2.2.2 BiOClxBryI1-x-y的光催化活性

圖8中，當(dāng)將BiOCl、BiOBr和BiOI 3種物質(zhì)進行復(fù)合時，無論以怎樣的比例混合，光催化效果均優(yōu)于純相BiOCl、BiOBr和BiOI中任意的一種。當(dāng)n(Cl)∶n(Br)∶n(I)為1∶1∶1、2∶1∶1、1∶2∶1和1∶1∶2時，50 min光催化降解效率分別為99.76%、99.37%、99.55%和98.33%。

圖8 BiOClxBryI1-x-y的光催化降解效率隨時間變化圖Fig.8 Degradation rates of BiOClxBryI1-x-y changing with time

3 結(jié) 論

采用乙二醇溶劑熱法制備的BiOX(X=Cl，Br，I)光催化劑形貌均成三維花球狀，直徑大小為1～3 μm。

在相同制備條件下，隨著鹵素原子序數(shù)的增加，BiOCl、BiOBr和BiOI的光催化活性逐漸增強，對10 mg/L、80 mL的羅丹明B溶液的50 min 降解率分別為90.81%、95.63%和97.91%。

對于BiOClxBryI1-x-y復(fù)合體，當(dāng)將BiOCl、BiOBr和BiOI 3種物質(zhì)進行復(fù)合時，任意比例混合，光催化效果均優(yōu)于純相BiOCl、BiOBr 和BiOI，且當(dāng)n(Cl)∶n(Br)∶n(I)=1∶1∶1時光催化效果最佳，此時50 min光催化效率可達99.76%。