糖類添加劑在1,2,3,4-丁烷四羧酸棉織物防皺整理中的應(yīng)用

肖慧芳， 閻克路,2， 紀(jì)柏林,2

(1. 東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院， 上海 201620； 2. 東華大學(xué) 國(guó)家染整工程技術(shù)研究中心， 上海 201620)

1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)是多元羧酸中整理效果較好的無(wú)甲醛防皺整理劑[1-3]，但其整理織物存在強(qiáng)力下降嚴(yán)重，織物表面pH值過(guò)低等缺點(diǎn)[4-5]。研究表明，棉織物的彈性和斷裂強(qiáng)力是一對(duì)矛盾體[6-7]，提高織物的折皺回復(fù)角(WRA)是以犧牲部分強(qiáng)力為代價(jià)的。強(qiáng)力損失主要由2個(gè)原因[8]造成：BTCA與纖維素交聯(lián)引起織物強(qiáng)力損失；酸降解引起織物強(qiáng)力損失。而B(niǎo)TCA與纖維素的酯化交聯(lián)與BTCA對(duì)纖維素的酸降解是競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)[9]，如果提高交聯(lián)反應(yīng)，增加參與酯化反應(yīng)的羧基數(shù)量以降低酸降解反應(yīng)，那么就可以提高織物的彈性而不造成強(qiáng)力進(jìn)一步降低。

為提高BTCA對(duì)棉織物的防皺性能，同時(shí)不降低織物強(qiáng)力，可加入適量的添加劑。雖然小分子擴(kuò)鏈劑多元醇如二甘醇[10]有利于促進(jìn)BTCA與棉織物的交聯(lián)效果，但會(huì)降低織物強(qiáng)力。棉纖維的基本組成物質(zhì)是纖維素，其完全水解后的最終產(chǎn)物是葡萄糖[11]。葡萄糖作為纖維素基本結(jié)構(gòu)單元，也可作為擴(kuò)鏈劑與BTCA發(fā)生酯化反應(yīng)，從而消耗部分羧基減少對(duì)纖維素的酸降解；作為擴(kuò)鏈劑其剛性比二甘醇小，對(duì)織物的強(qiáng)力損失影響小。

本文采用BTCA作為整理劑，次亞磷酸鈉作為催化劑，與纖維素結(jié)構(gòu)單元相似的單糖、二糖和多糖等糖類化合物作為添加劑，對(duì)棉織物進(jìn)行整理。通過(guò)測(cè)試整理織物的折皺回復(fù)角、撕破強(qiáng)力和白度，從中篩選出防皺整理效果最好的糖類添加劑，并通過(guò)紅外測(cè)試進(jìn)一步分析了添加劑的作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

織物：經(jīng)過(guò)退漿、煮練、漂白和絲光處理的純棉平紋府綢布，經(jīng)緯紗線密度均為14.6 tex，經(jīng)緯密度分別為524、284 根/(10 cm)，面密度為117 g/m2(上海華綸印染有限公司)

化學(xué)試劑：1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)、一水合次亞磷酸鈉(SHP)、一水合葡萄糖、蔗糖(均為分析純AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、一水合麥芽糖、殼聚糖(均為生物試劑BR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，β-環(huán)糊精(分析純AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)

1.2 儀器和設(shè)備

TE412-L型電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器北京有限公司)，P-A1型立式均勻軋車(瑞比公司)，DHE 65002型焙烘機(jī)(Mathis公司)，MOO3A型折皺回復(fù)角測(cè)試儀(錫萊-亞太拉斯有限公司)，YG(B)033D型撕破強(qiáng)力儀(溫州大榮紡織儀器有限公司)，Varian 640-IR型傅里葉紅外光譜儀(Varian公司)，SF600 PSUS型電腦測(cè)色配色儀(美國(guó)Datacolor公司)

1.3 整理工藝

二浸二軋整理液(軋液率為90%左右)→預(yù)烘(90 ℃，2.0 min)→焙烘(160 ℃，3.0 min)→常溫水洗(5.0 min)→烘干(90 ℃，5.0 min)。

1.4 測(cè)試方法

1.4.1整理織物的防皺性能測(cè)試

織物的折皺回復(fù)角按照AATCC 66—2008《織物折皺回復(fù)性：回復(fù)角法》測(cè)定。

織物的撕破強(qiáng)力按照ASTM D 1424—1996《沖擊擺錘法測(cè)定織物的撕破強(qiáng)力》進(jìn)行評(píng)定。

織物的白度采用Datacolor電腦測(cè)色配色系統(tǒng)，參照AATCC 110—2005《紡織品的白度測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定。

1.4.2紅外光譜分析

整理后織物在常溫條件下用水沖洗5.0 min，再用0.1 mol/L的NaOH溶液洗滌4.0 min，于85 ℃烘干5.0 min，將布樣剪成粉末，稱取2.0 mg樣品，與已烘干的200 mg溴化鉀混合，研磨均勻，然后壓片，在傅里葉紅外光譜儀上測(cè)定樣品的紅外吸收光譜。掃描波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)為100，分辨率為4 cm-1，基線校準(zhǔn)，背景峰采用空氣。

1.4.3糖類添加劑分子尺寸計(jì)算

糖類添加劑體積由軟件ChemBio3D Ultra進(jìn)行計(jì)算[12-13]?？道軇┡懦鲶w積(CSEV)為溶劑與分子表面接觸面所包含的體積[13]。由計(jì)算得到的分子康利溶劑排出體積可進(jìn)一步按球形模型計(jì)算出分子半徑：

(1)

式中：V為舊軟件計(jì)算出的化合物分子康利溶劑排出體積，nm3；r為球形分子半徑，nm。

不同化合物在相同聚合物纖維素中的擴(kuò)散系數(shù)D與其半徑大小r的關(guān)系可通過(guò)下式[12]表示：

(2)

式中：r1、r2分別為化合物1和化合物2的分子半徑，nm；D1、D2分別為化合物1和化合物2的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 糖類添加劑的篩選

為研究不同分子尺寸的糖類化合物對(duì)整理織物性能的影響，本文選取單糖、二糖、多糖等糖類化合物作為添加劑，按照1.3節(jié)實(shí)驗(yàn)方法對(duì)棉織物進(jìn)行防皺整理，基于課題組前期研究結(jié)果[4]，BTCA選取70.0 g/L，SHP選取16.0 g/L。

2.1.1單糖(葡萄糖)的最佳用量

首先，采用不同質(zhì)量濃度的葡萄糖加入整理液中對(duì)織物進(jìn)行防皺整理，并對(duì)整理織物的性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表1所示。

表1 葡萄糖用量對(duì)棉織物整理效果的影響Tab.1 Effect of glucose dosage on cotton fabric finishing

由表1可知，當(dāng)葡萄糖的質(zhì)量濃度為10.0 g/L時(shí)，整理織物的折皺回復(fù)角達(dá)到最大值260°，比不加葡萄糖的增加了22°，強(qiáng)力保留率基本不變，說(shuō)明葡萄糖可增大織物的折皺回復(fù)角，同時(shí)不會(huì)降低織物的強(qiáng)力。由于整理織物存在泛黃現(xiàn)象，因此需要找到一種與葡萄糖作用相同，但不會(huì)導(dǎo)致織物泛黃的添加劑。

2.1.2二糖(蔗糖、麥芽糖)的最佳用量

采用不同質(zhì)量濃度的蔗糖對(duì)棉織物進(jìn)行防皺整理，并對(duì)整理織物的性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表2所示。

表2 蔗糖用量對(duì)棉織物整理效果的影響Tab.2 Effect of sucrose dosage on cotton fabric finishing

由表2可知，當(dāng)蔗糖質(zhì)量濃度為10.0 g/L時(shí)，整理織物的折皺回復(fù)角達(dá)到最大值253°，比不加蔗糖的增加15°，同時(shí)緯向撕裂強(qiáng)力保留率增加5.5%，說(shuō)明蔗糖不僅可提高織物的彈性，還可提高織物的撕破強(qiáng)力，但是整理的織物依然存在泛黃現(xiàn)象。

麥芽糖也是一種二糖化合物，同樣將其作為添加劑加到整理液中對(duì)織物進(jìn)行防皺整理，整理織物的性能測(cè)試結(jié)果如表3所示。

表3 麥芽糖用量對(duì)棉織物整理效果的影響Tab.3 Effect of maltose dosage on cotton fabric finishing

由表3可知，當(dāng)麥芽糖的質(zhì)量濃度為10.0 g/L時(shí)，整理織物的折皺回復(fù)角達(dá)到最大值247°，比不加麥芽糖的增加了9°，緯向撕破強(qiáng)力保留率保持不變趨勢(shì)。說(shuō)明麥芽糖可提高織物的彈性，但不影響織物的強(qiáng)力，同時(shí)對(duì)織物的白度影響??；因此，麥芽糖適合作為BTCA整理液的添加劑。

2.1.3多糖(β-環(huán)糊精、殼聚糖)的最佳用量

采用不同質(zhì)量濃度的β-環(huán)糊精加入整理液中對(duì)BTCA進(jìn)行防皺整理，并對(duì)整理織物的性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表4所示。

表4 β-環(huán)糊精用量對(duì)棉織物整理效果的影響Tab.4 Effect of β-cyclodextrin dosage on cotton fabric finishing

由表4可知，隨著β-環(huán)糊精的加入，整理織物的折皺回復(fù)角呈下降的趨勢(shì)，但是織物強(qiáng)力保留率基本不變。原因是β-環(huán)糊精與BTCA發(fā)生反應(yīng)，從而與棉纖維羥基產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，降低了BTCA與纖維的有效交聯(lián)，造成折皺回復(fù)角降低。由表4還可知，整理織物的白度有所提高。

殼聚糖是一種可成膜物質(zhì)，含有氨基和羥基等活潑基團(tuán)，為研究殼聚糖在防皺整理中的作用，將殼聚糖以不同的濃度與BTCA一浴法整理織物，整理織物的性能測(cè)試結(jié)果如表5所示。

由表5可知，整理織物的折皺回復(fù)角隨著殼聚糖的加入而下降。因?yàn)闅ぞ厶堑挠昧窟^(guò)大，在纖維表面形成的薄膜柔軟性太差，造成整理織物的彈性下降，而殼聚糖分子量過(guò)大，整理過(guò)程中很難進(jìn)入到纖維內(nèi)部。

表5 殼聚糖用量對(duì)棉織物整理效果的影響Tab.5 Effect of chitosan dosage on cotton fabric finishing

基于以上研究可知，葡萄糖作為添加劑對(duì)棉織物的彈性提高最大，但經(jīng)其整理后織物存在泛黃現(xiàn)象。綜合考慮整理織物的各項(xiàng)測(cè)試性能，選擇麥芽糖作為最佳的糖類添加劑。但為了研究糖類添加劑的作用機(jī)制，暫時(shí)忽略整理織物的白度，以葡萄糖為對(duì)象研究其作用機(jī)制。

2.2 糖類添加劑分子結(jié)構(gòu)分析

添加劑分子尺寸的大小決定其向棉纖維內(nèi)部擴(kuò)散的速率，因此有必要對(duì)糖類添加劑的分子尺寸進(jìn)行探討。按1.4.3節(jié)方法計(jì)算糖類添加劑康利溶劑排出體積，葡萄糖、蔗糖、麥芽糖、β-環(huán)糊精和殼聚糖分子的康利溶劑排出體積值分別為0.143 340、0.283 020、0.279 811、0.962 995、1.308 589 nm3。將分子看作球狀模型，根據(jù)式(1)計(jì)算各糖類添加劑的分子半徑，結(jié)果如圖1所示。

圖1 糖類添加劑分子尺寸的對(duì)比Fig.1 Comparison of molecular sizes of carbohydrate additives

由圖1可知，由葡萄糖分子計(jì)算得到的半徑r為0.325 nm，分子半徑相對(duì)較小。由式(2)可知，葡萄糖分子進(jìn)入纖維素內(nèi)部的擴(kuò)散系數(shù)大。麥芽糖和蔗糖分子半徑相近，分別為0.406、0.407 nm，二者對(duì)織物的整理效果相近。結(jié)合2.1節(jié)部分結(jié)果可知，葡萄糖和蔗糖對(duì)整理織物的折皺回復(fù)角提高最多。β-環(huán)糊精和殼聚糖的分子尺寸偏大，整理效果較差，這是由于分子本身尺寸大，不易擴(kuò)散進(jìn)入纖維內(nèi)部，無(wú)法在纖維分子鏈間起到橋接作用。

2.3 葡萄糖對(duì)整理織物耐洗性的影響

由2.1節(jié)可知，葡萄糖可最大程度提高整理織物的折皺回復(fù)角，故對(duì)10.00 g/L葡萄糖整理織物的耐洗性能進(jìn)行研究，經(jīng)不同水洗后，整理織物的性能測(cè)試結(jié)果如表6所示。

表6 機(jī)洗次數(shù)對(duì)整理織物性能的影響Tab.6 Effect of machine-washing times on fabric performance

由表6可知：機(jī)洗1次后，加入葡萄糖整理織物的折皺回復(fù)角有所下降，但仍高于未加入葡萄糖的；當(dāng)機(jī)洗3次時(shí)，加入葡萄糖整理織物的防皺性能與未加入葡萄糖整理的效果相當(dāng)。原因是：在棉纖維無(wú)定形區(qū)尺寸較大的位置，發(fā)生交聯(lián)的葡萄糖和BTCA經(jīng)過(guò)多次洗滌后，酯鍵發(fā)生水解，從而造成彈性降低。從強(qiáng)力保留率來(lái)看，糖類添加劑的加入不會(huì)降低整理織物的強(qiáng)力。

2.4 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

首先，按照1.4.2節(jié)對(duì)織物進(jìn)行堿洗，以將未參與酯化反應(yīng)的酸酐和羧基轉(zhuǎn)化為羧酸鹽，然后進(jìn)行紅外測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

a—BTCA和SHP整理織物； b—BTCA、SHP和葡萄糖(10.0 g/L)整理織物。圖2 整理棉織物的紅外吸收譜圖Fig.2 Infrared absorption spectra of cotton fabric after finishing

整理織物經(jīng)過(guò)堿洗后，1 726 cm-1處的吸收峰完全由BTCA參與酯化反應(yīng)后形成的酯羰基所貢獻(xiàn)，以2 900 cm-1處吸收峰(纖維素C—H振動(dòng)吸收峰)為基準(zhǔn)峰，1 726 cm-1處吸收峰強(qiáng)度與其吸收強(qiáng)度作比值(即1 726/2 900)，可以衡量BTCA與纖維素的酯化交聯(lián)程度[14]。比值越大，酯化共價(jià)交聯(lián)程度越高。

由圖2可看出，加入葡萄糖整理織物的1 726 cm-1/2 900 cm-1(即酯鍵相對(duì)吸收強(qiáng)度A*)和1 580 cm-1/2 900 cm-1(即羧酸鹽中羧羰基的相對(duì)吸收強(qiáng)度B*)數(shù)值均比未加入葡萄糖的高，表明參與酯化反應(yīng)的BTCA分子數(shù)量增多。根據(jù)BTCA與纖維素羥基分步成酐成酯的反應(yīng)機(jī)制[14]，A*的增加速率應(yīng)該小于B*，但是圖2表明A*的實(shí)際增加速率(1.057倍)大于B*(1.045倍)，且平均每個(gè)BTCA分子參與酯化反應(yīng)的羧基數(shù)C*基本不變，表明平均每個(gè)BTCA分子中有更多羧基被消耗，這是由BTCA與葡萄糖酯化反應(yīng)造成的。圖3示出BTCA與纖維素大分子可能發(fā)生的幾種反應(yīng)形式。據(jù)此可分析葡萄糖作添加劑對(duì)整理織物性能的影響機(jī)制。

注：BT代表BTCA分子剩余部分的結(jié)構(gòu)。圖3 纖維素分子與BTCA的反應(yīng)方式Fig.3 Reaction mode of cellulose molecules with BTCA. (a) Crosslinking; (b) Grafting; (c) Carbohydrate molecule as bridge

棉纖維無(wú)定形區(qū)尺寸是一個(gè)較大的范圍，不同尺寸的化合物能夠擴(kuò)散到達(dá)的位置也不同。受BTCA分子尺寸的限制，只有無(wú)定形區(qū)纖維素大分子鏈之間的距離合適時(shí)，才會(huì)通過(guò)BTCA建立連接，見(jiàn)圖3(a)；無(wú)定形區(qū)尺寸過(guò)大，則BTCA分子中只有一端與纖維素發(fā)生反應(yīng)，見(jiàn)圖3(b)。而采用糖類化合物作添加劑，當(dāng)其分子中的羥基可能會(huì)與BTCA發(fā)生酯化反應(yīng)，從而進(jìn)一步建立共價(jià)交聯(lián)而提高織物彈性[15-16]，見(jiàn)圖3(c)，這也解釋了圖2中A*和B*的測(cè)試結(jié)果；此外，葡萄糖分子中的羥基與BTCA發(fā)生酯化反應(yīng)，增加交聯(lián)的平均長(zhǎng)度與支化度，提高交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的彈性，使整理織物在受外力時(shí)能夠均勻地承擔(dān)應(yīng)力，因此，整理織物的強(qiáng)力也有所提高。

3 結(jié) 論

1)通過(guò)對(duì)比5種糖類添加劑發(fā)現(xiàn)，單糖、二糖化合物對(duì)BTCA整理織物折皺回復(fù)角的提高作用比多糖化合物大，同時(shí)不會(huì)降低織物強(qiáng)力保留率，解決了折皺回復(fù)角提高和強(qiáng)力保留率降低這一矛盾問(wèn)題。綜合考慮，麥芽糖為最佳糖類添加劑，其質(zhì)量濃度為10.0 g/L時(shí)，整理織物折皺回復(fù)角為247°，經(jīng)、緯向強(qiáng)力保留率均在50.0%左右。

2)葡萄糖作添加劑，當(dāng)其質(zhì)量濃度為10.0 g/L時(shí)，BTCA整理織物的折皺回復(fù)角為260°，且整理織物的耐洗性有一定提高。

3)紅外測(cè)試表明，葡萄糖可與BTCA發(fā)生酯化反應(yīng)，提高酯鍵吸收強(qiáng)度。

4) 葡萄糖分子半徑小，易進(jìn)入纖維內(nèi)部，與BTCA交聯(lián)從而在纖維分子鏈之間起到橋接的作用，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高了整理織物的彈性回復(fù)性能。

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