王肖，侯曉旭，姚雪麗

（天津市合成材料工業(yè)研究所有限公司，天津300220）

數(shù)字印刷為電子照相術(shù)注入新的生命，滿足印刷圖像的各種新要求。在圖像質(zhì)量、每頁成本和打印速度方面，對(duì)數(shù)字印刷的期望值都在不斷提高。隨著這一市場(chǎng)的迅速增長，墨粉也必須能夠滿足更高的要求。由于聚合物粘結(jié)劑是墨粉的主要成分，對(duì)粘結(jié)樹脂的選擇就非常重要，對(duì)墨粉質(zhì)量起到了關(guān)鍵的作用。

表1列出了可以作為墨粉粘結(jié)劑的幾個(gè)選項(xiàng)，并指出了常用的聚合方法[1]。根據(jù)應(yīng)用的需求，各制造商研發(fā)了很多不同類型的墨粉樹脂，這些樹脂的各方面性質(zhì)都有很大不同，需要根據(jù)墨粉的性能要求，選擇最佳的墨粉樹脂。除了傳統(tǒng)的墨粉用樹脂，研究者們也開始在墨粉中引入其他新型聚合物，優(yōu)化墨粉的性能，擴(kuò)展電子印刷的應(yīng)用領(lǐng)域[2]。

目前，幾乎所有的墨粉都是以苯乙烯-丙烯酸酯類聚合物（以下簡(jiǎn)稱苯丙樹脂）或者聚酯樹脂作為粘結(jié)劑來使用的。近年，聚酯樹脂在墨粉中使用量已經(jīng)逐漸超過苯丙樹脂，由于彩色墨粉使用的增加，聚酯樹脂的用量也隨之增加[3]。根據(jù)墨粉的生產(chǎn)工藝，使用聚酯樹脂的墨粉大部分為熔融混煉法制造獲得的，而使用苯丙樹脂的墨粉則越來越多的傾向于化學(xué)法的使用。

1 墨粉用粘結(jié)樹脂的要求

對(duì)于任何一種墨粉，我們?cè)谶x擇粘結(jié)樹脂時(shí)首先需要考慮如下這些因素:1）是否具有足夠脆性能夠被粉碎；2）是否可以用于化學(xué)法墨粉的制造工藝；3）樹脂本身的粘彈性和流變學(xué)；4）樹脂的顏色和透明度；5）樹脂的獲取成本；6）摩擦帶電情況；7）對(duì)環(huán)境的敏感性；8）墨粉的其他成分在樹脂中的易分散程度。

表1 用于墨粉的主要聚合物粘結(jié)劑和制造方法

綜上所述，將苯丙樹脂作為墨粉用粘結(jié)劑非常有吸引力。這類樹脂的分子量達(dá)到12,000以上時(shí)具有良好的脆性-韌性的平衡，使用物理法進(jìn)行熔融混煉時(shí)更效率更經(jīng)濟(jì)。雖然顏料和荷電控制劑的分散性略有不足，但烯烴蠟和脂肪族蠟在其中的分散性非常理想，并且這種樹脂的濕度敏感性很低，使用這種粘結(jié)劑的墨粉的帶電平衡性更佳。此外，為了滿足不同機(jī)型用墨粉的熱性能要求，對(duì)苯丙樹脂的調(diào)整也比較簡(jiǎn)單，加入交聯(lián)劑如二乙烯基苯可以獲得含有部分凝膠成分的樹脂，而兩種主要單體的比例的調(diào)節(jié)則可以改變樹脂和墨粉的玻璃化溫度。如果墨粉中使用乙烯基類結(jié)構(gòu)的荷電控制劑，分散性也可以有效提高。

聚酯樹脂的優(yōu)勢(shì)則體現(xiàn)在其他方面，很重要的一點(diǎn)是，其在低分子量下能夠提供良好的韌性，有利于提高墨粉的機(jī)械性能。此外聚酯上的官能團(tuán)與紙張類的基底具有較強(qiáng)的親和性，這一點(diǎn)對(duì)有低溫定影需求的墨粉非常有吸引力。聚酯的劣勢(shì)在于如果長時(shí)間暴露在高濕度條件下，會(huì)受到濕度的嚴(yán)重影響，尤其是摩擦帶電性能不夠穩(wěn)定，對(duì)濕度比較敏感。雖然聚酯中荷電控制劑和顏料總是能良好的分散，但是其中的蠟的分散具有一定的挑戰(zhàn)性。在充電性方面，典型的聚酯類墨粉具有更快的充電速度，并且在摩擦帶電時(shí)更傾向于負(fù)電。

2 熔體粘度的對(duì)比

墨粉的定影過程對(duì)樹脂的熔融粘度有很高的要求，根據(jù)定影過程的機(jī)理，要求墨粉能夠在較低的溫度下軟化，通過與紙張之間的粘結(jié)力和墨粉之間的粘結(jié)力來迅速定影，并且在高溫下也不會(huì)發(fā)生與定影輥的粘結(jié)，避免高溫偏移現(xiàn)象[4]。

圖1 典型的聚酯樹脂與苯丙樹脂的粘彈性的對(duì)比

圖1是典型的聚酯樹脂和苯丙樹脂在不同溫度下的粘彈性對(duì)比，這兩種聚合物具有相似的苯乙烯當(dāng)量分子量分布。如圖所示，這兩種聚合物的粘度是比較相似的，并且在大約125℃下幾乎相等。然后苯丙樹脂的熔體的彈性模量在末端區(qū)域低于聚酯樹脂一個(gè)數(shù)量級(jí)，這是因?yàn)楸揭蚁╊惞簿畚锏呐R界分子量較高，高溫下可能會(huì)降低鏈的纏結(jié)，導(dǎo)致熔體彈性下降。

對(duì)于需要低熔融粘度的彩色定影的來說，通常會(huì)選擇低分子量的聚合物。如前所述，通過控制分子量可以很容易的降低苯乙烯-丙烯酸酯類聚合物的熔融粘度。只需要在合成這類共聚物時(shí)加入一定量的鏈轉(zhuǎn)移劑，或者增加引發(fā)劑的用量來達(dá)到目的。同時(shí)，還可以使用交聯(lián)劑保證一定的凝膠含量，來獲得墨粉足夠的耐高溫存儲(chǔ)性。而如果使用聚酯樹脂作為粘合劑，則可以通過調(diào)節(jié)單體組成和反應(yīng)時(shí)間來可控制分子量，調(diào)節(jié)手段更簡(jiǎn)單，墨粉的定影范圍也更寬泛。

3 熱學(xué)性質(zhì)的對(duì)比

在降低熔融粘度的同時(shí)，我們又希望能夠提高墨粉和樹脂的玻璃化溫度（Tg），以獲得良好的耐存儲(chǔ)性，不會(huì)在運(yùn)輸途中發(fā)生結(jié)塊等不良現(xiàn)象。一般來說，只要聚合物的分子量高于其臨界纏結(jié)分子量，Tg的值就取決于聚合物的單體組成，對(duì)于高分子量無規(guī)共聚物，Tg可以通過Gordon-Taylor方程[5]所述的各均聚物的加權(quán)平均值確定。但是如果分子量低于纏結(jié)分子量，就可以根據(jù)Flory-Fox方程[6]進(jìn)行計(jì)算。

圖2 苯丙樹脂（苯乙烯/丙烯酸丁酯75/25）的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與分子量的關(guān)系

圖2是不同分子量的苯丙樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其中的苯乙烯單體的含量均為75 t%?？梢钥吹?，當(dāng)分子量低于臨界分子量15,000時(shí)，玻璃化溫度會(huì)出現(xiàn)急劇的下降。改變乙烯基共聚物的組成可以補(bǔ)償這種由于分子量減小而導(dǎo)致的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的下降。對(duì)于苯丙樹脂，降低丙烯酸丁酯單體的量，就可以提高Tg。圖3為玻璃化溫度為60℃的苯丙樹脂，當(dāng)丙烯酸的量逐漸降低時(shí)，保持相同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的分子量可以更低。從這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，如果需要低熔融粘度的樹脂粘合劑，可以采用以苯乙烯為主要成分的低分子量苯乙烯-丙烯酸酯聚合物。但是在這樣的分子量下，不僅是玻璃化溫度會(huì)受到生產(chǎn)批次間分子量不穩(wěn)定的影響，這樣的樹脂也會(huì)變得脆性較高，以這種粘結(jié)劑制造的墨粉將很難承受電子印刷過程中的機(jī)械磨損。

聚酯的玻璃化溫度與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系與上述的苯丙共聚物類似，但聚酯樹脂的優(yōu)勢(shì)在于其臨界分子量要低很多，因此與苯丙樹脂相比，可以在更低的分子量的情況下保持更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使墨粉兼具更好的低溫定影和耐高溫存儲(chǔ)，同時(shí)不影響其韌性，墨粉能夠承受一定的機(jī)械應(yīng)力。對(duì)機(jī)械性能的表征結(jié)果說明，在相同熔融粘度的情況下，由于韌性較高，球磨實(shí)驗(yàn)后的聚酯樹脂比苯丙樹脂產(chǎn)生了更低的比表面積。

圖3 苯丙樹脂的玻璃化溫度保持在60℃時(shí)所需分子量與丙烯酸丁酯含量的關(guān)系

4 化學(xué)法墨粉中兩種樹脂的應(yīng)用

近年來，出現(xiàn)了除熔融混煉法以外的其他墨粉的制造方法[7]，這些都被統(tǒng)一稱作化學(xué)法墨粉（Chemical Prepared Toner，CPT），但是 CPT 的種類有很多種[1]。與傳統(tǒng)的熔融混煉技術(shù)相比，化學(xué)制備的墨粉具有很多無法替代的優(yōu)勢(shì)[8]：1）更小的粒徑；2）更窄的粒徑分布；3）墨粉形狀可控（圓度和表面粗糙程度）；4）蠟、顏料分散均勻；5）核-殼結(jié)構(gòu)的墨粉功能分離設(shè)計(jì)。

但是對(duì)于高速彩色打印來說，聚酯樹脂仍然比苯丙樹脂更適合作為墨粉的粘合劑，因?yàn)槠湓诘头肿恿肯乱簿哂袃?yōu)異的機(jī)械韌性，可以制造低熔融粘度的墨粉而不必使用脆性太高的粘合劑，進(jìn)而影響到顯影劑的壽命和圖像的耐久性。但如何在化學(xué)法工藝中使用聚酯樹脂一直是困擾人們的問題，由于其合成過程產(chǎn)生的水分必須要除去，因此不太可能使用乳液聚合或者懸浮聚合。但隨著聚酯乳化技術(shù)的突破[9]，越來越多的化學(xué)法墨粉中加入了聚酯的成分，與苯丙樹脂形成核-殼的機(jī)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了功能分離，提高了墨粉性能[10]，理光的PxP墨粉也是一個(gè)成功的商業(yè)案例。

5 各自面臨的環(huán)境問題

生態(tài)標(biāo)簽計(jì)劃已經(jīng)開始對(duì)所有碳粉成分的毒理學(xué)影響進(jìn)行更仔細(xì)的審查，墨粉用粘合劑也不例外。苯丙樹脂和聚酯樹脂都存在潛在的問題，這已經(jīng)引起了相當(dāng)大的關(guān)注[3]。因?yàn)榧词乖诰酆现?，苯丙樹脂中也?huì)含有一定量的揮發(fā)性有機(jī)物。包括作為單體的苯乙烯和丙烯酸酯單體，引發(fā)劑碎片和某些其他揮發(fā)性有機(jī)物。尤其是溶液聚合的墨粉用苯丙樹脂，由于溶劑脫除不能完全徹底，TVOC的含量通過超過標(biāo)準(zhǔn)的限制。另一方面，聚酯中可能含有一些未反應(yīng)的雙酚A類單體以及在聚合過程中使用的有機(jī)錫化合物中殘留的催化劑碎片。目前，新型聚酯已經(jīng)在市場(chǎng)上已經(jīng)不使用任何重金屬催化劑，未反應(yīng)的雙酚A的量也被降低到安全水平以下。

6 小結(jié)

在墨粉用粘結(jié)劑中，使用最多的依然是苯丙樹脂和聚酯樹脂。這兩種樹脂不同的特征導(dǎo)致其應(yīng)用的墨粉和機(jī)型各不相同，但隨著墨粉制造工藝的發(fā)展，這種區(qū)分已經(jīng)越來越不嚴(yán)格，這兩種樹脂都在逐漸從低速機(jī)墨粉樹脂發(fā)展到高速機(jī)墨粉用粘合劑，在黑色或者彩色碳粉中的應(yīng)用也有類似趨勢(shì)。也有很多方法將這兩種樹脂進(jìn)行混合或是化學(xué)鍵連以期獲得更多的優(yōu)勢(shì)，但目前由于兩種樹脂的結(jié)構(gòu)性差異，混合效果還有待提高。