劉國良 ， 蘇慧敏 ， 盧擁軍 ， 張付生

（1.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；2.中國石油天然氣集團公司油田化學重點實驗室，北京100083）

0 引言

化學示蹤劑廣泛用于油田示蹤測試中，用于研究油水井連通性、注采對應關(guān)系、儲層非均質(zhì)性和裂縫等[1]。與放射性示蹤劑相比，化學示蹤劑的安全環(huán)保性能更好。隨著壓裂改造規(guī)模的擴大，對化學示蹤劑和檢測技術(shù)的需求增加。在低滲透油田壓裂改造過程中，大量采用水平井多段壓裂，需要用不同的化學示蹤劑獲得各層段產(chǎn)液情況和油水產(chǎn)量。較理想的化學示蹤劑應滿足地層中背景濃度低、在地層中滯留量少、配伍性能好、化學穩(wěn)定性好、安全環(huán)保、易于分析檢測等性能要求[2]。

無機鹽示蹤劑是一種應用較早的化學示蹤劑，由于其與水具有較好的流動同步性、地層吸附量小等特點，目前仍在油田繼續(xù)使用，例如硫氰酸鹽、溴鹽、硝酸鹽等。例如，溴化鉀或溴化鈉加入到注入水中用作井間監(jiān)測示蹤劑，應用效果良好[3]。但由于壓裂返排液基質(zhì)組成復雜，含有聚合物、交聯(lián)劑、破膠劑等干擾物，對無機鹽示蹤劑的檢測精度和準確性造成不利影響。

選擇溴化鈉作為示蹤劑，研究了其在2種壓裂返排液中的檢測方法和影響因素。溴離子的分析方法主要有硝酸銀電位滴定法、碘量法、酚紅分光光度法、熒光素分光光度法、動力學光度法、溴離子選擇電極法、伏安法、離子色譜法、氣相色譜法[4]。在上述各種方法中，酚紅分光光度法具有所需設備簡單、操作方便，直觀可靠等優(yōu)勢，在飲用天然礦泉水檢驗方法（GB/T8538—1995）和地下水質(zhì)檢驗方法（DZ/T 0064—1993）中都推薦此法，而且該法沒有嚴苛的測定條件，實用性強，尤其適用于現(xiàn)場監(jiān)測和批量樣品的連續(xù)測試。

參照標準DZ/T 0064.46—1993及有關(guān)文獻[5-11]，通過實驗來說明2種典型壓裂返排液（一種是瓜膠基質(zhì)、一種是聚丙烯酰胺基質(zhì)）中溴離子的酚紅分光光度法的檢測。

1 實驗方法

1.1 儀器與試劑

儀器：UV-2450型紫外可見分光光度計，日本島津公司（SHIMADZU）；S180H型超聲波清洗器，德國Elma公司。

試劑：羥丙基瓜膠，工業(yè)品。聚丙烯酰胺，有機鋯交聯(lián)劑，均為實驗室自制。四硼酸鈉，過硫酸鉀，溴化鉀，溴酚藍（C19H10O5Br4S），均為分析純化學試劑。

酚紅溶液（C19H14O5S）， 分析純，配制成濃度為0.24 g/L的溶液；氯胺 T（C7H7ClNNaO2S 3H2O），分析純，配制成濃度為2 g/L的溶液；硫代硫酸鈉（Na2S2O35H2O），分析純，配制成濃度為25 g/L的溶液；pH值為4.7的緩沖液：稱取34 g乙酸鈉（CH3COONa 3H2O）溶于水中， 加入15 mL冰乙酸（CH3COOH）并用水稀釋至500 mL，混勻備用。

實驗用水均為自來水，電導率為512 μs/cm，TDS為 346 mg/L。

1.2 模擬壓裂返排液的配制

瓜膠基質(zhì)的模擬壓裂返排液（返排液A）：在攪拌下向500 mL水中加入2.5 g羥丙基瓜膠， 分散溶解1 h后， 加入2.5 g四硼酸鈉， 形成胨膠后， 加入2.5 g過硫酸鉀， 70 ℃下超聲助破膠， 直至破膠成水似的液體，然后用慢速濾紙過濾，取濾液備用。

聚丙烯酰胺基質(zhì)的模擬壓裂返排液（返排液B）：在攪拌下向500 mL水中加入1.25 g HPAM稠化劑，分散溶解1 h后，加入2.5 mL有機鋯交聯(lián)劑，形成胨膠后，加入2.5 g過硫酸鉀，70 ℃下超聲助破膠，直至破膠成水似的液體，然后用慢速濾紙過濾，取濾液備用。

1.3 溴離子的酚紅光度法檢測

配制溴離子標準儲備液（100 mg/L），準確稱取0.074 5 g經(jīng)105 ℃烘干2 h干燥過的溴化鉀，用水溶解并定容于500 mL 容量瓶中， 搖勻備用。

配制溴離子工作液（10 mg/L），吸取 10 mL溴離子標準儲備液于100 mL容量瓶中，分別用自來水、 返排液A、 返排液B稀釋至刻度， 則分別得到自來水基質(zhì)工作液、瓜膠基質(zhì)工作液、聚丙烯酰胺基質(zhì)工作液，搖勻備用。

溴離子工作曲線的測定。取一系列潔凈的25 mL 比色管，分別加入 0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL溴離子工作液（10 mg/L）并用所選基質(zhì)補齊至5 mL。然后向每個比色管中加入0.5 mL pH值為4.7的緩沖液、 0.25 mL酚紅溶液， 搖動混合。加入1.0 mL氯胺T溶液， 立即啟動秒表計時， 搖動混合80 s后， 立即加入1.0 mL硫代硫酸鈉溶液，搖動混合。用水稀釋至25 mL刻度處， 搖勻， 15 min后用分光光度計測定590 nm下的吸光度（使用1 cm比色皿）。

2 結(jié)果與討論

2.1 返排液對溴離子檢出限的影響

考察了在自來水基質(zhì)、瓜膠基質(zhì)、聚丙烯酰胺基質(zhì)3種基質(zhì)中溴離子的工作曲線，如圖1所示。

圖1 不同基質(zhì)對溴離子工作曲線的影響

通過與自來水中溴離子顯色的對比可知，瓜膠基質(zhì)的壓裂返排液和聚丙烯酰胺基質(zhì)的壓裂返排液對溴離子測定是有影響的，當溴離子濃度低于2.0 mg/L時，無法檢出。溴離子無法檢出的原因可能有2個方面：一是氯胺T的有效濃度由于瓜膠或HPAM的吸附包被，以及還原性羥基、氨基等消耗而不足，致溴離子不能完全被氧化；二是氧化生成的溴原子僅有一部分與酚紅反應，還有一部分被返排液中的有機質(zhì)消耗。

因此做出調(diào)整，將酚紅的加量由0.25 mL增加到1.0 mL，將氯胺T的加量由1.0 mL增加到2.0 mL，同時提高基質(zhì)中溴離子含量，具體操作如下。

①稱取1.487 5 g干燥過的溴化鉀， 溶解并定容于100 mL容量瓶中得到溴離子含量為1.0%的標準液。②吸取5.00 mL 1.0%Br-標準液于100 mL容量瓶中， 分別用返排液A、 返排液B稀釋定容至100 mL，得到溴離子含量為500 mg/L的瓜膠基質(zhì)及HPAM基質(zhì)工作液，搖勻備用。③準備好一系列潔凈的25 mL比色管，分別吸取0、0.25、0.5、1.0、1.5、2.0、 2.5、 3.0、 3.5、 4.0 mL溴離子含量為500 mg/L的不同基質(zhì)工作液于比色管中，然后用相應返排液將各比色管的液量補齊到5 mL。向每只管中依次加入0.5 mL pH值為4.7的緩沖液、1.0 mL酚紅溶液，2.0 mL氯胺T溶液， 數(shù)秒計時80 s后立即加入2.0 mL硫代硫酸鈉溶液， 搖勻， 用自來水稀釋至25 mL刻度處，搖勻。15 min后，在590 nm下測吸光度。結(jié)果如圖2所示。圖2結(jié)果表明，壓裂返排液中溴離子被氧化后與顯色劑酚紅作用生成了溴酚藍，是可以用酚紅分光光度法檢測的。但令人疑惑的是，為什么溴離子濃度大于10 mg/L后，吸光度不增反降呢？疑似生成的溴酚藍又被氧化褪色所致。為此，進行了以下探究實驗。

圖2 不同基質(zhì)中溴離子濃度與吸光度的關(guān)系

2.2 影響因素探討

配制25 mg/L的溴酚藍自來水液100 mL，然后分別取20 mL于3只50 mL比色管中，向1#管中加入2.0 mL氯胺T溶液，搖勻后立即測定吸光度隨時間的變化；向2#管中加入pH值為4.7的緩沖液0.5 mL，搖動混合，再加2.0 mL氯胺T溶液，搖勻后立即測定吸光度隨時間的變化；向3#管中加入緩沖液0.5 mL，搖動混合，再加2.5 mL酚紅溶液，搖動混合，最后加入2.0 mL氯胺T溶液，搖勻后立即測定吸光度隨時間的變化，結(jié)果見圖3。

圖3 不同條件下溴酚藍溶液加入氯胺T溶液后吸光度的變化

結(jié)果表明，酸性條件下，氯胺T為強氧化劑，可使溴離子氧化為溴原子使酚紅變?yōu)殇宸铀{而顯蘭色，而過量的氯胺T又可使溴酚藍褪色，分析可能是標準DZ/T 0064.46—1993操作步驟中，加氯胺T后，加硫代硫酸鈉之前要求數(shù)秒計時的原因。但上述氯胺T的氧化速度極快，即使數(shù)秒計時，因個體操作差異，結(jié)果的重復再現(xiàn)性較差。為了能使產(chǎn)生的溴酚藍不被氯胺T氧化，進行了分析，分析認為酸性條件下，氯胺T不僅可使溴離子氧化，也能使酚紅氧化，如果氯胺T相對于溴離子過量，相對于酚紅不足，也就是說，讓過量的酚紅充當氧化性犧牲劑，理論上可避免溴酚藍被氧化褪色，圖1中示例3對此進行了驗證，其中，2.0 mL濃度為2 g/L氯胺T溶液中氯胺T含量為0.014 20 mmol， 2.5 mL濃度為0.5 g/L酚紅溶液中酚紅含量為0.003 537 mmol，乘以 4后為0.014 15，2者當量數(shù)大致相等。結(jié)果顯示，在酚紅存在下，溴酚藍沒有被氧化，吸光度基本不變。

那么酚紅被氯胺T氧化的產(chǎn)物在590 nm處有多大光吸收呢？ 加氯胺T后的氧化時間是不是可以不用控制了呢？為此繼續(xù)實驗如下。分別取5只50 mL比色管，向每個比色管中加入5 mL自來水，0.5 mL緩沖液、5.0 mL酚紅溶液，搖動混合，加入1.0 mL氯胺T溶液，立即啟動秒表計時，搖動混合不同時間后，立即加入1.0 mL硫代硫酸鈉溶液，搖動混合并用自來水稀釋至25 mL刻度處，搖勻，15 min后用分光光度計測定590 nm下的吸光度，結(jié)果見表1。由表1可知，隨著氧化時間增加，溶液顏色由黃向棕紅色轉(zhuǎn)變，590 nm下吸光度也在增加?？梢?，酚紅被氧化的產(chǎn)物對結(jié)果有影響，會增加吸光度。所以，酚紅不能過量太多，加氯胺T后氧化時間仍需控制，不宜超過2 min。

表1 自來水中酚紅被氯胺T氧化不同時間后吸光度的變化

總之，溴離子的酚紅分光光度法顯色過程中，反應原理較為復雜（酸性下），示意如下：

顯色反應 4 氯胺T + 4 Br-+ 酚紅 → 溴酚藍

褪色副反應 氯胺T + 溴酚藍 → 氯化溴酚藍

增色副反應 氯胺T + 酚紅 → 氯化酚紅

為使溴氧化完全，顯色充分，并抑制上述副反應的發(fā)生，應保證氯胺T的當量數(shù)大于溴離子的當量數(shù)及基質(zhì)中還原性基團的消耗，酚紅的當量數(shù)大于氯胺T的當量數(shù)。

回顧圖2中的實驗現(xiàn)象，當溴離子濃度大于10 mg/L后吸光度不增反降是因為酚紅的量不足（1.0 mL濃度為0.24 g/L酚紅僅相對于25 mL 8.7 mg/L溴離子），所以過量的溴沒有酚紅使之呈色反而進一步加成到溴酚藍分子上，導致藍色消失。

2.3 壓裂返排液中溴離子工作曲線的測定

基于上述分析，重新進行了不同基質(zhì)中溴離子的測定實驗，操作條件改變?nèi)缦拢悍蛹t加量為5.0 mL濃度為0.5 g/L酚紅 ；氯胺T加量為2.0 mL濃度為2 g/L氯胺T，2.0 mL硫代硫酸鈉溶液。其他操作同前。結(jié)果如圖4所示。實驗結(jié)果表明，當酚紅的加量大于氯胺T的加量，氯胺T的量大于溴離子含量及基質(zhì)中還原性基團的消耗時，壓裂返排液中溴離子含量與吸光度呈良好線性關(guān)系。壓裂返排液中溴離子濃度可測到20 mg/L。

圖4 瓜膠和HPAM溶液中溴離子工作曲線

3 結(jié)論

1.溴離子可以在壓裂返排液中以酚紅分光光度法測定，該研究結(jié)果有利于溴鹽示蹤劑的推廣應用。

2.現(xiàn)場壓裂返排液中基質(zhì)成分復雜，應對其進行過濾處理，取清亮透明的濾液進行測定。一般來說，過濾不會影響溶液中可溶離子組份的濃度。保持溴離子標準工作曲線的操作條件與試樣測試時操作條件一致能夠抵消復雜成分的影響。

3.在檢驗溴離子的酚紅法顯色操作中，理想的檢測條件是：在pH值為4.7～5.7的酸性條件下，酚紅的加量略大于氯胺T的加量，氯胺T的加量大于溴離子含量及基質(zhì)中還原性基團的消耗，加氯胺T后的氧化時間應嚴格控制并保持一致，推薦時間為80 s。

4.壓裂返排液中溴離子濃度檢測的理想線性范圍為2～20 mg/L。當待測液中溴離子濃度大于20 mg/L時，應以水稀釋后測定。