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(上海電氣集團(tuán)股份有限公司 中央研究院，上海 200070)

煤炭在我國能源結(jié)構(gòu)中占主導(dǎo)地位，隨著山西、內(nèi)蒙等地的煤炭儲量日漸減少，急需尋求新的煤炭產(chǎn)地[1-4]。近年來發(fā)現(xiàn)，新疆準(zhǔn)東地區(qū)煤炭預(yù)測儲量可達(dá)3 900億t[5-6]，然而準(zhǔn)東煤在燃燒過程中會對鍋爐產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕，使鍋爐壁顯著減薄，出現(xiàn)爆管事故[7-8]。

隨著對準(zhǔn)東煤特性研究的深入，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)東煤在燃燒過程中會出現(xiàn)嚴(yán)重的沾污、結(jié)渣現(xiàn)象[7-8]。王云剛等[9]在準(zhǔn)東煤中摻混NaCl、CaO、Al2O3等氧化物，發(fā)現(xiàn)當(dāng)灰樣中Na含量達(dá)到一定比例后，NaCl對準(zhǔn)東煤灰熔融特性的影響明顯減弱。范建勇等[10]對比國標(biāo)制取815 ℃和500 ℃灰樣來表征準(zhǔn)東煤的結(jié)渣特性。NAGANUMA等[11]也對鍋爐中煤灰沉積的還原機(jī)理以及煤灰沉積的控制過程進(jìn)行了研究。ZENG等[12]研究了煤灰中的CaCO3、SiO2、K3Al(SO4)3等物質(zhì)對合金高溫腐蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)CaCO3能阻止低熔點(diǎn)硫酸鹽的形成。不過，國內(nèi)外在準(zhǔn)東煤燃燒過程中對于鍋爐結(jié)構(gòu)部件的腐蝕過程及機(jī)理方面的研究需要進(jìn)一步深入。本工作通過模擬準(zhǔn)東高氯高堿煤電站鍋爐的煙氣和灰分工況，對用于電站鍋爐的三種材料(T91、TP347、304不銹鋼)的腐蝕行為進(jìn)行了研究，以期指導(dǎo)鍋爐廠合理選材、提高設(shè)備服役安全性。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)材料為T91、TP347、304鍋爐管用不銹鋼，其化學(xué)成分見表1。采用線切割將三種材料加工成如圖1所示的試樣。試樣分別用蒸餾水和酒精清洗，吹干后稱量待用。將處理后的試樣埋入成分如表2所示的準(zhǔn)東煤煤灰中。將試樣連同煤灰一同放入馬弗爐中，然后向馬弗爐通入模擬鍋爐氣氛進(jìn)行高溫腐蝕模擬試驗(yàn)。模擬鍋爐氣氛組成如下：16.3%(體積分?jǐn)?shù)，下同)CO2，CO<1%，SO2<1%，4.4% O2，2 000 mg/L HCl,余量為N2。試驗(yàn)溫度為650 ℃，試驗(yàn)時間分別為100，250，500 h。試驗(yàn)結(jié)束后，采用電子天平對試樣進(jìn)行稱量，采用掃描電子顯微鏡(SEM，S-3400N)分析試樣的表面形貌，并用能量色散譜儀(EDS)分析氧化層的化學(xué)成分，采用X射線衍射儀(XRD，D/MAX-3C，λ=0.154 1 nm)分析表面腐蝕產(chǎn)物的相組成。

表1 三種試樣的化學(xué)成分Tab. 1 Chemical composition of the three kinds of sample %

圖1 鍋爐管材試樣示意圖Fig. 1 The schematic diagram of boiler tube sample

表2 煤灰的化學(xué)成分Tab. 2 Chemical composition of the coal ash %

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫模擬腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

由圖2可見：TP347試樣和304試樣的氧化增重明顯小于T91試樣的，且304試樣具有最好的耐蝕性。經(jīng)過500 h高溫腐蝕試驗(yàn)后，T91、TP347、304試樣的腐蝕增重分別為0.007 3 g/cm2、0.002 7 g/cm2和0.001 4 g/cm2。由圖2還可見：在前100 h和250 h高溫腐蝕試驗(yàn)中，TP347和304試樣的腐蝕速率較小且比較接近，這可能是由于TP347和304試樣的高溫腐蝕存在孕育期，在孕育期內(nèi)金屬表面的保護(hù)性氧化層逐漸形成，起到較好的抗高溫腐蝕作用。

圖2 三種試樣經(jīng)高溫模擬腐蝕試驗(yàn)后的氧化增重曲線Fig. 2 The oxidation growth curves of three kinds of sample after high temperature simulated corrosion test

由圖3可見：經(jīng)過500 h高溫模擬腐蝕試驗(yàn)后，304試樣表面發(fā)生均勻腐蝕且試樣中間出現(xiàn)黃色的積灰和紅褐色的銹斑，中間穿插一些白色的細(xì)條紋。高溫腐蝕試驗(yàn)后產(chǎn)生的氧化物使304試樣的表面粗糙度增加，所以產(chǎn)生了積灰的現(xiàn)象；TP347試樣表面也發(fā)生了均勻腐蝕，雖然產(chǎn)生銹斑的面積比較大，但表面基本上還保持了試驗(yàn)前的平整，無剝落和開裂現(xiàn)象；T91試樣表面出現(xiàn)較嚴(yán)重的均勻腐蝕，表面出現(xiàn)大量紅褐色的腐蝕顆粒，隨著試驗(yàn)時間的延長，這些腐蝕顆?？赡苓B接成片而剝落。

2.2 腐蝕機(jī)理

由圖4可見：304試樣的氧化層最薄而且不連續(xù)，試樣表面有少部分區(qū)域未形成氧化層，可能是氧化層脫落導(dǎo)致出現(xiàn)不連續(xù)現(xiàn)象；T91試樣的氧化層最厚且有少量孔隙，厚度也不均勻；TP347試樣的氧化層厚度介于304和T91試樣之間，氧化層的孔隙率較多，與試樣結(jié)合也不緊密。由表3可見：304試樣的氧化層厚度為3.475 μm，TP347試樣的氧化層厚度為20.325 μm，T91試樣的氧化層厚度為55.1 μm。氧化層厚度的排序與試樣增重率的排序一致，試樣氧化層越厚，氧化增重率越大。因此，結(jié)合腐蝕動力學(xué)曲線和試樣的橫截面腐蝕形貌可以推斷，在本工作腐蝕條件下，304試樣具有最好的耐蝕性。

由表1可知，TP347、304、T91試樣都含有一定含量的Cr和Ni，其中Cr能提高試樣的耐蝕性，使試樣表面形成一層具有耐高溫腐蝕性能的氧化膜[13-16]，根據(jù)大量的研究結(jié)果，Cr2O3氧化膜的生長機(jī)理歸納如下[17]：

(a) 304 (b) T91 (c) TP347圖3 三種試樣經(jīng)500 h高溫模擬腐蝕試驗(yàn)后的表面宏觀形貌Fig. 3 Surface macro morphology of three kinds of sample after 500 h high temperature simulated corrosion test

(a) 304 (b) T91 (c) TP347圖4 三種試樣經(jīng)500 h高溫模擬腐蝕試驗(yàn)后的橫截面形貌Fig. 4 Cross-sectional morphology of three kinds of sample after 500 h high temperature simulated corrosion test

試樣厚度/μmTP34720.325T9155.1003043.475

(1) 氧化膜通過鉻和氧在金屬表面的擴(kuò)散進(jìn)行生長，在金屬表面生成新的氧化膜。

(2) 鉻的向外擴(kuò)散比氧的向內(nèi)擴(kuò)散更為重要，相應(yīng)的新氧化物在氧化膜較外的區(qū)域生成；氧分壓較低時，氧向內(nèi)擴(kuò)散的重要性增加。

(3) 鉻和氧的互擴(kuò)散及新的氧化物在氧化膜內(nèi)生成，導(dǎo)致氧化膜除了垂直金屬表面生長之外而橫向生長，由此產(chǎn)生了較大的生長應(yīng)力，從而使氧化膜發(fā)生塑性變形和微小的裂紋。

在SO2+O2混合氣中，試樣腐蝕速率與陽離子通過腐蝕產(chǎn)物層的擴(kuò)散速率和反應(yīng)氣體通過氣相向腐蝕產(chǎn)物/氣體界面的擴(kuò)散速率有關(guān)。因?yàn)樵囼?yàn)用馬弗爐中的硫分壓較低時,金屬表面先有氧化物形成，外部的氧化層阻礙硫向內(nèi)遷移，依靠在表面形成致密的Cr2O3來實(shí)現(xiàn)其在高溫環(huán)境中的抗腐蝕性能。由表1可知，TP347試樣和304試樣的Cr含量為20%，而T91試樣的Cr含量為9.5%，因此T91試樣的耐蝕性最差。由圖5可知，高溫腐蝕后T91試樣表面形成Ni2S3，304和TP347試樣表面主要由Cr的氧化物組成。由表1可知，TP347試樣的Ni含量為13%，304試樣的鎳含量為11%，T91試樣的Ni含量為0.4%，正是由于這三種管材中Ni和Cr含量的差異，導(dǎo)致其高溫腐蝕性能和腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)差異。T91試樣表面形成了一種金屬低熔點(diǎn)的共晶物Ni2S3，這類共晶物的熔點(diǎn)為645 ℃[18]，而試驗(yàn)溫度是650 ℃，使Ni2S3處于熔融狀態(tài)，而熔融的液態(tài)腐蝕產(chǎn)物更容易導(dǎo)致反應(yīng)物在腐蝕層中的擴(kuò)散，導(dǎo)致腐蝕更嚴(yán)重。

3 結(jié)論

(1) 經(jīng)500 h高溫模擬腐蝕試驗(yàn)后T91、TP347、304試樣的增重率分別為0.007 3 g/cm2、0.002 7 g/cm2和0.001 4 g/cm2，304試樣具有最好的耐高溫腐蝕性能。

(a) 304,XRD (b) T91,XRD (c) TP347,XRD

(d) 304,EDS (b) T91,EDS (c) TP347,EDS圖5 三種試樣經(jīng)500 h高溫模擬腐蝕試驗(yàn)后的EDS和XRD測試結(jié)果Fig. 5 XRD (a,b,c) and EDS (d,e,f) results of three kinds of sample after 500 h high temperature simulated corrosion test

(2) TP347、T91、304試樣在500 h高溫模擬腐蝕試驗(yàn)后表面發(fā)生均勻腐蝕，T91試樣的表面出現(xiàn)較嚴(yán)重的腐蝕，表面形成大量紅褐色的腐蝕顆粒。

(3) 試驗(yàn)后304試樣的氧化層厚度為3.5 μm，TP347試樣的氧化層厚度為20.3 μm，T91試樣氧化層的厚度為55.1 μm，T91和TP347試樣的氧化層有疏松孔洞。

(4) Cr2O3氧化膜的形成使試樣具有抗高溫腐蝕性能，在SO2氣氛下形成的低熔點(diǎn)的共晶物Ni2S3導(dǎo)致反應(yīng)物在腐蝕層中擴(kuò)散，加劇腐蝕。