抗生素菌渣熱解及氣態(tài)污染物排放特性的研究

馮麗慧，邢 奕,2，楊鵬宇

(1.北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2.北京市工業(yè)典型污染物資源化處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083;3.北京科學(xué)儀器裝備協(xié)作服務(wù)中心，北京 100085)

我國(guó)是抗生素的生產(chǎn)大國(guó)[1]，年產(chǎn)抗生素24.8萬(wàn)t，占全世界抗生素總產(chǎn)量的70%。以生產(chǎn)1 t抗生素產(chǎn)生10 t抗生素菌渣計(jì)算，全球每年會(huì)產(chǎn)生200萬(wàn)t 抗生素菌渣[2-3]。2008年我國(guó)明確將抗生素菌渣列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》，要求必須按照危險(xiǎn)廢物的管理辦法對(duì)其進(jìn)行處置[4-5]。目前，抗生素菌渣的處置問(wèn)題引起了國(guó)內(nèi)學(xué)者的廣泛關(guān)注。如Jiang等[6]模擬了抗生素菌渣與城市固體廢物(MSW)的混合燃燒特性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)為保證燃料熱值和減小污染物的排放濃度，需要對(duì)抗生素菌渣進(jìn)行加藥調(diào)理和干燥，因而增加了處理的成本；已有研究表明，抗生素菌渣焚燒技術(shù)的成本高達(dá)3 000元/t[2,7]，而且還容易造成二惡英、苯并芘等污染氣體的高濃度排放[8-9]；洪晨等[10]對(duì)抗生素菌渣與煤的混合燃燒特性進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)超細(xì)化可以改善其混合燃燒的特性，降低反應(yīng)的活化能。

對(duì)抗生素菌渣進(jìn)行燃燒處理是一個(gè)可選擇的方向，能夠最大限度地實(shí)現(xiàn)危險(xiǎn)的廢物減量化和無(wú)害化，但燃燒對(duì)抗生素菌渣預(yù)處理的技術(shù)要求高，并會(huì)加大藥劑的使用量和處理的成本。此外，抗生素菌渣中含有大量的有機(jī)質(zhì)，直接燃燒不利于其資源化，同時(shí)可能會(huì)產(chǎn)生大量的氣態(tài)污染物和懸浮顆粒，如NOx、SO2、PM2.5等。目前采用熱解技術(shù)資源化處理生物質(zhì)越來(lái)越受到研究者的關(guān)注。熱解可以發(fā)揮有機(jī)質(zhì)含量高易降解的優(yōu)點(diǎn)，促進(jìn)大分子物質(zhì)向小分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化，可有效降低有毒有害氣體的排放[11-12]。如一些研究者[13-19]分別對(duì)不同生物質(zhì)(鋸末、甘蔗渣、稻殼、藻類(lèi))進(jìn)行了熱解試驗(yàn)，分析了添加劑對(duì)熱解過(guò)程中生成的中間體和化學(xué)產(chǎn)物的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)添加劑與中間體的反應(yīng)能夠加速藻類(lèi)、鋸末等生物質(zhì)的熱解速率；還有一些學(xué)者研究了采用不同的反應(yīng)器(如TGA[6,15,20-21]、流化床反應(yīng)器[11]、固定床反應(yīng)器[22])在不同試驗(yàn)參數(shù)(加熱速率、生物質(zhì)粒徑和接觸方式)條件下對(duì)生物質(zhì)熱解特性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)小粒徑生物質(zhì)能快速加熱；于娟等[23]、鄭晨等[24]研究了升溫速率和生物質(zhì)粒徑對(duì)生物質(zhì)熱解特性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著升溫速率的增大和生物質(zhì)粒徑的減小，其熱解速率加快;楊凱[25]的研究表明，加入添加劑可以加速稻殼的熱解，并且鈉鹽的活性比鉀鹽要高；Hassan等[17]、Yu等[26]用熱重分析法進(jìn)行了生物質(zhì)熱解試驗(yàn)研究，結(jié)果表明催化熱解可以加快木屑顆粒中有機(jī)質(zhì)由固相轉(zhuǎn)化為液相和氣相的速率，提高了熱解油和熱解氣的產(chǎn)率；Wang等[15]、Damartzis等[20]通過(guò)TG-FTIR和動(dòng)力學(xué)方法分析了生物質(zhì)的熱解特性并建立了動(dòng)力學(xué)模型，結(jié)果表明熱解的活化能表現(xiàn)為木質(zhì)素>半纖維素>纖維素，且在高于900℃的溫度段生物質(zhì)的質(zhì)量損失很小，熱解接近完全。

抗生素菌渣含有較豐富的有機(jī)質(zhì)、粗脂肪、粗蛋白、無(wú)機(jī)鹽、氨基酸和微量元素等[27]，這些有機(jī)物可以通過(guò)熱解的方式轉(zhuǎn)變成小分子物質(zhì)和固定碳，從而降低抗生素菌渣排放對(duì)環(huán)境的危害[28]?？股鼐哂型ㄟ^(guò)熱解產(chǎn)生可燃性氣體、生物油、固定碳的潛力，目前這方面的研究還較少。而研究抗生素菌渣的熱解行為，明確熱解條件對(duì)抗生素菌渣熱解特性的影響是其熱解資源化和無(wú)害化的前提。為此，本文通過(guò)在固定床反應(yīng)器中熱解抗生素菌渣(以土霉素菌渣為例)，再利用差示熱重-掃描量熱儀(TG-DSC)分析了升溫速率、菌渣粒徑、添加劑(CaO、CeO2、Na2CO3)等熱解條件對(duì)抗生素菌渣熱解過(guò)程中熱解行為的影響，并研究了抗生素菌渣的熱解動(dòng)力學(xué)及氣態(tài)污染物的排放特性，以為實(shí)現(xiàn)抗生素菌渣資源化處置提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)樣品

本試驗(yàn)所選用的抗生素菌渣為土霉素菌渣。土霉素菌渣經(jīng)脫水后放入電熱鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9003)內(nèi)，在105℃條件下干燥12 h至恒重，再將土霉素菌渣研磨成不同粒徑的樣品，平均粒徑分別為16.38 μm、24.44 μm和46.68 μm。土霉素菌渣的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見(jiàn)表1，本文中土霉素菌渣將用“BR”表示。

表1 土霉素菌渣的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果Table 1 Proximate and ultimate analysis of BR

注：除低熱值的單位為MJ/kg外，其他單位均為%(質(zhì)量百分比)。

1.2 熱解試驗(yàn)

熱解試驗(yàn)裝置采用差示熱重-掃描量熱儀(耐馳，STA449F3型，德國(guó))。試驗(yàn)前，先用氮?dú)獯髣┝看祾咴囼?yàn)裝置30 min，再將試驗(yàn)樣品均勻平鋪于差熱天平坩堝內(nèi)。

(1) 抗生素菌渣單獨(dú)熱解試驗(yàn)：使用分析天平(AUW220D，日本島津)稱(chēng)取30 mg±0.1 mg土霉素菌渣，進(jìn)行單因素?zé)峤庠囼?yàn)。

升溫速率對(duì)抗生素菌渣熱解的影響：取粒徑為16.38 μm的土霉素菌渣，控制升溫速率分別為10℃/min、20℃/min和30℃/min，在氮?dú)馔ㄈ肓繛?00 mL/min的情況下，分別以不同升溫速率由室溫加熱至1 200℃。

菌渣粒徑對(duì)抗生素菌渣熱解的影響：為判斷土霉素菌渣的粒徑大小對(duì)熱解特性的影響，對(duì)研磨后的土霉素菌渣進(jìn)行篩分，取平均粒徑(d)分別為16.38 μm、24.44 μm、46.68 μm的BR進(jìn)行熱解試驗(yàn)，升溫速率保持20℃/min不變。

(2) 抗生素菌渣+添加劑的熱解試驗(yàn)：在土霉素菌渣的粒徑為16.38 μm時(shí)，分別在10℃/min、20℃/min、30℃/min 3種升溫速率下進(jìn)行熱解試驗(yàn)，并在熱解試驗(yàn)過(guò)程中控制添加劑(CaO、CeO2、Na2CO3)與土霉素菌渣的質(zhì)量比為1∶9，將1 g添加劑與9 g土霉素菌渣樣品混合均勻，再稱(chēng)取30±0.1 mg混合樣品平鋪于差熱天平坩堝內(nèi)。

(3) 氣態(tài)污染物排放濃度的測(cè)定：稱(chēng)取試驗(yàn)樣品300 mg±5 mg置于瓷盤(pán)中，在氮?dú)鈼l件下以10℃/min的升溫速率升溫至1 200℃，采用熱解管式爐和傅立葉變換紅外光譜儀(Thermo Fisher，Nicolet iS50，美國(guó))連用，在線(xiàn)分析NO、HCN、NH3、SO2、CO、CH4等氣態(tài)污染物的排放濃度。

1.3 熱解動(dòng)力學(xué)模型

根據(jù)Coats-Redfern法[29]計(jì)算抗生素菌渣熱解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，其動(dòng)力學(xué)基本方程為

(1)

線(xiàn)性非等溫?zé)嶂胤治?TGA)中，加熱速率常數(shù)β可表示為dT/dt[29]。由方程(1)，可得阿倫尼烏斯公式[15]為

(2)

對(duì)方程(2)進(jìn)行積分，可得：

(n=1)

(3)

(n≠1)

(4)

(5)

(6)

2 結(jié)果與分析

2.1 升溫速率對(duì)抗生素菌渣熱解的影響

土霉素菌渣粒徑為16.38 μm，在升溫速率分別為10℃/min、20℃/min、30℃/min時(shí)通過(guò)熱重分析得到熱解失重(TG)曲線(xiàn)和熱解失重速率(DTG)曲線(xiàn)，見(jiàn)圖1。

圖1 土霉素菌渣在不同升溫速率下熱解的TG曲線(xiàn)和DTG曲線(xiàn)Fig.1 TG curves and DTG curves for BR pyrolysis under heating rates of 10,20,30 ℃/min

由圖1可見(jiàn)：升溫速率對(duì)土霉素菌渣熱解失重的影響較小，在3種升溫速率下，土霉素菌渣的終溫剩余量均為31.96%,升溫速率對(duì)土霉素菌渣整個(gè)熱解反應(yīng)的終點(diǎn)沒(méi)有太大影響[見(jiàn)圖1(a)]；隨著升溫速率的提高，土霉素菌渣的熱解失重速率明顯增大，當(dāng)熱解溫度為362℃時(shí)，DTG曲線(xiàn)峰值達(dá)到最大，其值在升溫速率10 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min時(shí)分別為2.84%/min、6.12%/min、9.63 %/min[見(jiàn)圖1(b)]。

圖1(b)的DTG曲線(xiàn)描述了土霉素菌渣熱解過(guò)程中各階段的峰值，由該圖可以看出，土霉素菌渣熱解分為三個(gè)階段，即40～200℃、200～600℃、600～900℃三個(gè)溫度區(qū)間。其中，在200℃之前為土霉素菌渣的受熱脫水階段；200～600℃之間為土霉素菌渣重量損失最大的階段，該溫度區(qū)間為土霉素菌渣的快速熱解階段，揮發(fā)分大量析出，并形成熱解焦；在650～800℃之間出現(xiàn)了一個(gè)小的失重峰，為有機(jī)質(zhì)的脫氫脫氧、繼續(xù)縮合階段[6]，而900℃之后土霉素菌渣的質(zhì)量減少變得緩慢并趨于穩(wěn)定。

2.2 菌渣粒徑對(duì)抗生素菌渣熱解的影響

在升溫速率為20℃/min時(shí)，不同粒徑(平均粒徑為16.38 μm，24.44 μm和46.68 μm)抗生素菌渣(BR)熱解的TG曲線(xiàn)和DTG曲線(xiàn)見(jiàn)圖2。

圖2 不同粒徑土霉素菌渣熱解的TG曲線(xiàn)和DTG曲線(xiàn)Fig.2 TG curves and DTG curves for the pyrolysis of different particle sizes of BR at 20 ℃/min

由圖2(a)可見(jiàn)，菌渣平均粒徑(d)為46.68 μm的大顆粒土霉素菌渣熱解的TG曲線(xiàn)與菌渣平均粒徑為16.38 μm、24.44 μm的TG曲線(xiàn)相比，失重量較低，說(shuō)明土霉素菌渣的粒徑越小越有利于熱解，且其熱解反應(yīng)進(jìn)行得越徹底。這是因?yàn)榕c小顆粒土霉素菌渣相比，大顆粒土霉素菌渣的傳熱能力較差，內(nèi)部升溫較慢，內(nèi)部有機(jī)質(zhì)的熱解產(chǎn)物難以及時(shí)排出，從而引發(fā)新的聚合/縮聚反應(yīng)，使得大顆粒的土霉素菌渣不能熱解完全。由圖2(b)可見(jiàn)，隨著菌渣粒徑的增大，土霉素菌渣熱解失重速率減慢，但菌渣粒徑在16.38～46.68 μm范圍內(nèi)，土霉素菌渣熱解失重速率差別并不大，因此在此粒徑范圍內(nèi)，菌渣粒徑的大小對(duì)土霉素菌渣熱解失重速率的影響并不明顯。

2.3 添加劑對(duì)抗生素菌渣熱解的影響

在不同升溫速率下，不同添加劑(CaO、CeO2、Na2CO3)對(duì)土霉素菌渣熱解的TG曲線(xiàn)見(jiàn)圖3。

由圖3可見(jiàn)，加入添加劑Na2CO3后，土霉素菌渣的熱解強(qiáng)度明顯增大；添加劑CaO的熱解作用效果次之，添加劑CeO2對(duì)土霉素菌渣熱解的促進(jìn)作用并不明顯；在升溫速率為20℃/min和30℃/min時(shí)甚至有抑制作用，其熱解強(qiáng)度小于未加入添加劑的土霉素菌渣。這是因?yàn)椋禾砑觿㎞a2CO3既能與無(wú)機(jī)硫反應(yīng)又能與有機(jī)硫反應(yīng)，并加快熱解反應(yīng)的速率，且在熱解過(guò)程中會(huì)有有機(jī)酸性物質(zhì)產(chǎn)生，有機(jī)酸可與Na2CO3反應(yīng)，使得土霉素菌渣的質(zhì)量損失加大，熱解后的剩余量減?。惶砑觿〤aO在熱解反應(yīng)中可以增加活性中心數(shù)量，從而增大反應(yīng)接觸機(jī)會(huì)，加快熱解反應(yīng)的速率[31]，同時(shí)CaO呈堿性能快速地與熱解產(chǎn)生的含硫、含氮基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，加快反應(yīng)的進(jìn)程[32-33];而添加劑CeO2催化土霉素菌渣熱解的效果并不明顯，未發(fā)揮其增強(qiáng)表面活性氧傳遞的作用。

2.4 添加劑對(duì)氣態(tài)污染物排放的影響

添加劑的加入不僅影響土霉素菌渣的熱解特性，還會(huì)影響熱解過(guò)程中氣態(tài)污染物的排放。圖4為在升溫速率為10 ℃/min，不同菌渣粒徑和菌渣粒徑為16.39 μm時(shí)不同添加劑作用下土霉素菌渣熱解過(guò)程中氣態(tài)污染物的排放濃度曲線(xiàn)。

圖3 在不同升溫速率下不同添加劑(CaO、CeO2、Na2CO3)對(duì)土霉素菌渣熱解的TG曲線(xiàn)Fig.3 TG curves during the co-pyrolysis of BR with additives(CaO、CeO2、Na2CO3)

圖4 不同添加劑作用下土霉素菌渣熱解過(guò)程中氣態(tài)污染物的排放濃度曲線(xiàn)Fig.4 Curves of gas pollutant concentrations during the co-pyrolysis of BR with additives

由圖4可見(jiàn)，菌渣粒徑大小對(duì)各種氣態(tài)污染物排放濃度的影響都不大；CaO、CeO2、Na2CO33種添加劑對(duì)CH4的排放均有一定的抑制作用，CH4的排放濃度峰值由93.01 mg/m3下降至73.65 mg/m3，其中加入添加劑Na2CO3對(duì)降低CH4排放濃度的效果最好[見(jiàn)圖4(a)]；加入3種添加劑后CO的排放濃度均呈現(xiàn)升高趨勢(shì)，其濃度峰值由1 110.96 mg/m3升高至1 307.13 mg/m3，且加入添加劑Na2CO3對(duì)提高CO排放濃度的效果更為顯著[見(jiàn)圖4(b)]，因此通過(guò)控制CH4和CO的產(chǎn)生比例，可使生成可燃?xì)怏w的熱值達(dá)到最大，這將為熱解中可燃?xì)怏w的制備與收集提供理論支持；加入3種添加劑后，SO2的排放濃度由最高的293.41 mg/m3下降至8.77 mg/m3，添加劑CaO和CeO2對(duì)降低SO2排放濃度的效果不明顯，添加劑Na2CO3對(duì)降低SO2排放濃度的效果較好，幾乎可以完全吸收SO2氣體，這是由于SO2屬于酸性氣體，酸堿中和反應(yīng)有利于對(duì)SO2的吸收，因此對(duì)于SO2的減排，添加劑Na2CO3的減排效果較好；加入3種添加劑能夠顯著降低HCN的排放濃度，其濃度峰值由7 957.03 mg/m3下降至4 052.06 mg/m3[見(jiàn)圖4(d)]；加入3種添加劑能降低NH3的排放濃度，其濃度峰值由684.25 mg/m3下降至547.24 mg/m3，從而減少了含氮物質(zhì)的排放[見(jiàn)圖4(e)]；NO在熱解過(guò)程中的排放量很小，其排放濃度均低于10 mg/m3，且在添加劑Na2CO3的作用下對(duì)降低NO排放濃度的效果較明顯[見(jiàn)圖4(f)]。對(duì)于HCN、NH3和NO三種含氮?dú)怏w來(lái)說(shuō)，3種添加劑均可有效降低其排放濃度但有一定的差別，其中對(duì)降低HCN和NH3排放濃度的效果更顯著。

本文對(duì)土霉素菌渣灰分的組成進(jìn)行了分析，其結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 土霉素菌渣灰分的組成分析(wt.%)Table 2 Ash composition of BR(wt.%)

由表2可知，土霉素菌渣灰分中SiO2、Al2O3的含量最高，F(xiàn)e2O3、TiO2次之，灰分總含量為93.43%，這4種物質(zhì)對(duì)土霉素菌渣熱解中氣態(tài)污染物HCN、NH3、NO、SO2的生成和吸收沒(méi)有影響；土霉素菌渣灰分中CaO、K2O、Na2O可以促進(jìn)SO2的吸收，但其含量很少，合計(jì)只有4.32%，因此對(duì)土霉素菌渣熱解中氣態(tài)污染物HCN、NH3、NO、SO2排放的影響不大。

2.5 抗生素菌渣熱解動(dòng)力學(xué)特性分析

圖5 不同添加劑作用下土霉素菌渣熱解的動(dòng)力學(xué)線(xiàn)性擬合曲線(xiàn) Fig.5 Kinetic fitting curves for the co-pyrolysis of BR with additives

由于在40～200℃溫度段主要發(fā)生的是土霉素菌渣的深度脫水，有機(jī)質(zhì)的受熱分解較少[29,34]，動(dòng)力學(xué)擬合相關(guān)系數(shù)R2不高，只有0.8～0.9，因此在圖5中并沒(méi)有被列出。

表3 土霉素菌渣熱解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters for the pyrolysis of BR

當(dāng)溫度在600～900℃時(shí)，土霉素菌渣的失重量很小，失重速率趨近于零。這是由于在600℃之前土霉素菌渣可降解的有機(jī)質(zhì)已降解完全，當(dāng)溫度升高至900℃時(shí)，其熱解剩下的物質(zhì)主要為固定碳，而固定碳很難分解被排出反應(yīng)體系。由表3可知，在此高溫階段土霉素菌渣熱解的活化能升高，且加入添加劑后土霉素菌渣熱解的活化能高于其單獨(dú)熱解的活化能。800℃之后TG曲線(xiàn)(見(jiàn)圖3)趨平，其熱解接近完全。第二階段主要是土霉素菌渣熱解剩余少量固定碳的熱解，由于固定碳熱解需要的能量很高，所以第二階段熱解的活化能要遠(yuǎn)高于第一階段其熱解的活化能。當(dāng)溫度升高至800℃后，少量添加劑與熱解殘?jiān)姆磻?yīng)使得熱解反應(yīng)總體系內(nèi)的活化能升高[35-36]。例如在抗生素菌渣熱解過(guò)程中伴隨著有CaO、CO2、Na2CO3與HCN、SO2等反應(yīng)的發(fā)生，這些反應(yīng)的活化能在141.1～197.6 kJ/mol之間變化[37]，使得高溫段菌渣熱解反應(yīng)體系中活化能的平均值升高。因此，菌渣熱解加上副反應(yīng)的發(fā)生會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)體系內(nèi)的活化能要高于單純菌渣熱解的活化能。

3 結(jié) 論

(1) 抗生素菌渣(以土霉素菌渣為例)的熱解主要分為兩個(gè)階段:在200～600℃溫度區(qū)間，主要是抗生素菌渣內(nèi)有機(jī)質(zhì)的受熱分解，熱解失重達(dá)55%；在600～900℃溫度區(qū)間，該反應(yīng)體系內(nèi)的熱解焦、添加劑和反應(yīng)中間產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，熱解失重為10%。

(2) 當(dāng)升溫速率為30℃/min、菌渣粒徑為16.38 μm時(shí)，抗生素菌渣熱解速率最大，說(shuō)明升溫速率快、菌渣粒徑小可促進(jìn)抗生素菌渣的熱解。

(3) 添加劑可以降低大多數(shù)氣態(tài)污染物的排放濃度，其降低率達(dá)20%左右，且添加劑CaO、Na2CO3對(duì)氣態(tài)污染物的減排效果較好；熱解動(dòng)力學(xué)研究表明，在溫度為200～600℃時(shí)，在有機(jī)質(zhì)熱解階段添加劑能有效降低抗生素菌渣熱解的活化能，促進(jìn)熱解的進(jìn)程，熱解催化效果較好的添加劑是CaO。

通訊作者：楊鵬宇(1980—)，男，博士，副研究員，主要從事能源環(huán)保方面的研究。E-mail:yangpengyu80@126.com