(1.北京大學(xué)分析測試中心，北京 100871；2.北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871)

1 引言

鈮酸銨草酸鹽水合物(ammonium niobate(V) oxalate hydrate),包括(NH4)3[NbO(C2O4)3] ·xH2O、NH4[NbO(C2O4)2] ·xH2O等絡(luò)合物，中文有時(shí)簡稱為草酸鈮銨，甚至草酸鈮。因其具有很好的水溶性和較低的熱分解溫度，成為優(yōu)良的高純五氧化二鈮的前驅(qū)體，用以制備高性能的化學(xué)化工催化劑、介電材料、鐵氧體等功能材料，而制備過程中溫度的選擇和控制，對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量和性能有直接影響[1-5]，為此需要通過熱分析技術(shù)了解它的熱分解特性，優(yōu)化制備工藝。

熱重分析中常用的氣氛為惰性氣氛(氮?dú)狻鍤?、氦?和氧化性氣氛(空氣、氧氣)，兩種氣氛下的測試結(jié)果可能相同也可能不同，藉此可以更加全面地了解樣品的物化性質(zhì)，幫助判斷熱分析事件的發(fā)生原因。上述600℃附近失重過程，如果是CO2的脫附或C2O42-分解，在惰性氣氛下應(yīng)該也出現(xiàn)這個(gè)失重過程。但文獻(xiàn)[6,7,8]的分析和結(jié)論只建立在空氣氣氛下對(duì)熱分解過程的研究，得出的結(jié)論有待商榷；文獻(xiàn)[9]雖然在惰性氣氛下進(jìn)行測試，卻因氣氛氣體不純(或儀器氣密性問題)，得到的也是含氧氣氛下的測試結(jié)果，并且對(duì)碳的產(chǎn)生原因沒能給出合理分析。本實(shí)驗(yàn)利用差熱熱重同步測定儀(TG-DTA)對(duì)鈮酸銨草酸鹽水合物在氮?dú)夂涂諝庀碌臒嶂販y試結(jié)果進(jìn)行比較，利用熱重/傅里葉變換紅外光譜儀(TG/FTIR)對(duì)逸出氣體進(jìn)行紅外在線檢測，并利用可視化樣品觀察-熱重分析儀(Real View-TG)對(duì)試樣在熱分解過程中的形貌進(jìn)行實(shí)時(shí)拍攝，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，鈮酸銨草酸鹽水合物依次分解脫除H2O，CO、CO2，CO、CO2、NH3，但當(dāng)NH3脫除時(shí)隨著高活性催化劑Nb2O5的生成，部分CO逸出氣發(fā)生二次反應(yīng)(CO歧化反應(yīng))，生成了碳(固體)和CO2(氣體)。600℃附近出現(xiàn)的失重過程僅出現(xiàn)在空氣氣氛下，是逸出氣二次反應(yīng)產(chǎn)物碳與空氣中氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)所致。積碳的存在會(huì)嚴(yán)重影響Nb2O5的產(chǎn)品質(zhì)量和催化活性，需合理選擇制備溫度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品與氣氛

鈮酸銨草酸鹽水合物NH4[NbO(C2O4)2] ·xH2O，純度99.9985%(trace metals basis)，SIGMA-ALDRICH中國公司。

氮?dú)?純度99.999%)和空氣，北京市?？圃龑?shí)用氣體有限責(zé)任公司生產(chǎn)。

2.2 測試儀器及主要參數(shù)

美國TA儀器公司Q600SDT差熱熱重同步測定儀(TG-DTA)，氣氛氣體流速100 mL/min，氧化鋁敞口坩堝，室溫至800℃，升溫速率10℃/min，試樣量10±0.2 mg(特別注明的除外)。

美國Perkin Elmer儀器公司的TG/FITR/MS三聯(lián)機(jī)(僅使用TG/FITR模式)，配置TGA 8000 熱重分析儀和FRONTIER傅里葉變換紅外光譜儀。熱重的天平吹掃氣體為氮?dú)猓魉?0 mL/min，樣品吹掃氣體為空氣，流速30 mL/min，采用氧化鋁敞口坩堝；傳輸線、接口及紅外氣體檢測池的溫度為280℃，逸出氣體抽取流速為70 mL/min(進(jìn)入傳輸線的氣體流速)；紅外檢測器分辨率8 cm-1，檢測波長4000至450 cm-1。

日本日立儀器Real View-STA7000可視化樣品觀察-熱重分析儀，氮?dú)鈿夥眨覝刂?00℃，升溫速率10℃/min，試樣量10.21 mg，氧化鋁敞口坩堝，在熱重程序升溫過程中實(shí)時(shí)拍攝坩堝內(nèi)試樣的形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 TG-DTA測試結(jié)果

圖1為NH4[NbO(C2O4)2] ·xH2O(以下簡稱ANO)在空氣和氮?dú)鈿夥障碌臒嶂厍€(TG曲線)、熱重微商曲線(DTG曲線)和差熱曲線(DTA曲線)。兩種氣氛下的測試結(jié)果在400℃前基本一致，均出現(xiàn)3個(gè)失重過程，DTG曲線的峰值溫度為106℃、158℃、244℃，其中第3個(gè)失重過程的DTG曲線有肩峰，肩峰溫度為269℃。為便于描述，分別用a、b、c1、c2表示這4個(gè)DTG峰?？諝鈿夥障碌腡G曲線在600℃附近出現(xiàn)文獻(xiàn)報(bào)道的失重臺(tái)階，對(duì)應(yīng)的DTG曲線的峰值溫度為587℃(此峰表記為d)，且DTA曲線呈放熱峰；而在氮?dú)鈿夥障聞t無此失重過程，也沒有吸放熱現(xiàn)象。

保持其它測試條件相同，只在測試到400℃時(shí)將氮?dú)鈿夥涨袚Q為空氣氣氛，即室溫至400℃為氮?dú)鈿夥眨?00℃至700℃為空氣氣氛，得到的TG、DTG和DTA曲線示于圖2，同時(shí)與空氣氣氛下的測試結(jié)果相比較，二者基本一致。

圖1 ANO在氮?dú)夂涂諝庀碌腡G、DTG、DTA曲線

圖2 ANO在變氣氛下的TG、DTG、DTA曲線

以上實(shí)驗(yàn)說明ANO 在400℃前的分解過程和分解產(chǎn)物與實(shí)驗(yàn)氣氛無關(guān)，無論是惰性氣氛還是氧化性氣氛，均會(huì)產(chǎn)生某種固體物質(zhì)?？諝鈿夥障?00℃附近的失重并放熱過程，是此固體物質(zhì)與氣氛中氧氣發(fā)生反應(yīng)的結(jié)果。

在空氣氣氛下分別進(jìn)行相同試樣量不同升溫速率(5、10、30、50、100℃/min)和相同升溫速率不同試樣量(5.13、14.99、25.13 mg)的系列試驗(yàn)，所得TG和DTA曲線示于圖3和圖4。這兩組測試結(jié)果表明，空氣氣氛下600℃附近的失重過程和放熱效應(yīng)在不同升溫速率和不同試樣量下均會(huì)產(chǎn)生。

圖3 ANO在不同升溫速率下的TG、DTA曲線(air)

圖4 ANO在不同試樣量下的TG、DTA曲線(air)

分別將熱重測試的結(jié)束溫度設(shè)定為400℃和700℃，觀察測試后坩堝內(nèi)分解剩余物的顏色，可以很明顯地發(fā)現(xiàn)，氮?dú)鈿夥障略?00℃和700℃的分解剩余物均呈均勻的黑色，坩堝和儀器上均無黑色物質(zhì)沾附；空氣氣氛下在400℃時(shí)的分解剩余物為黑色，在700℃時(shí)的分解剩余物則為白色。ANO本身是白色的，理論上分解產(chǎn)物Nb2O5也是白色的，因此剩余物中的黑色物質(zhì)應(yīng)該就是前面分析的可氧化物質(zhì)。根據(jù)以上測試結(jié)果可以推測此黑色可燃物質(zhì)為碳，由ANO在400℃前的分解過程中產(chǎn)生，600℃附近的失重過程是碳與氧氣的氧化反應(yīng)，生成CO2氣體而失重并呈現(xiàn)放熱效應(yīng)。

3.2 TG/FTIR測試結(jié)果

為了探究碳黑的產(chǎn)生原因，有必要對(duì)分解過程逸出氣進(jìn)行檢測和分析。文獻(xiàn)報(bào)道ANO的熱分解逸出氣為H2O、CO2、CO和NH3，因這4種氣體均有明確的紅外特征吸收，所以選用TG/FTIR進(jìn)行逸出氣分析，升溫速率為10℃/min，試樣量13.10 mg。

圖5為 ANO 在空氣氣氛下的逸出氣紅外吸收格萊姆-施密特曲線(Gram-Schmidt curve，簡稱GS曲線)，曲線上的每一點(diǎn)代表該時(shí)間采集的紅外吸收光譜(4000-450 cm-1)的總吸收強(qiáng)度[10]。如果逸出氣體有紅外吸收，GS曲線就可以反映逸出氣體濃度對(duì)時(shí)間(或熱重溫度)的變化關(guān)系。從圖5可以看到，GS曲線與DTG曲線相似，在400℃前出現(xiàn)了4個(gè)紅外吸收峰，在600℃附近也有一個(gè)紅外吸收峰。與DTG曲線相對(duì)應(yīng)，GS曲線上這5個(gè)峰也用a，b，c1，c2，d表達(dá)。

圖5 ANO分解逸出氣紅外GS曲線(air)

圖6 ANO分解逸出氣紅外光譜圖(air)

通過逸出氣官能團(tuán)剖面圖可以更好地觀察特定逸出氣的逸出溫度區(qū)間。圖7為400℃前CO2(2360 cm-1)、CO(2180 cm-1)和NH3(964 cm-1)的逸出氣官能團(tuán)剖面圖。

圖7 ANO分解逸出氣官能團(tuán)剖面圖

表1CO2和CO紅外吸光度(峰頂溫度處)及其比值

計(jì)算結(jié)果b峰ICO2ICOICO2/ ICOc1 峰ICO2ICOICO2/ ICOc2 峰ICO2ICOICO2/ ICO測試10.03950.00596.690.09300.01039.030.08670.003822.8測試20.05060.00736.930.09520.01168.210.09240.004421.0平均值--6.81--8.62--21.9

從表1的數(shù)據(jù)可以看到，b峰和c1峰的ICO2/ ICO比較接近，分別為6.81和8.62，而c2峰的ICO2/ ICO平均值為21.9，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出b峰和c1峰的ICO2/ ICO比值，說明此時(shí)的逸出氣中CO2和CO的濃度已不是原先的比例，CO2濃度顯著升高，CO濃度顯著降低，二者差距變大，而二者差距逐漸變大的過程，恰好是NH3濃度不斷增加的過程。

3.3 Real View-TG測試結(jié)果

Real View-STA7000在熱重的石英管加熱爐上配置了觀察視窗，通過CCD傳感器對(duì)測試中的樣品進(jìn)行實(shí)時(shí)圖像信號(hào)采集和傳輸，記錄下熱分解過程中試樣的形態(tài)和顏色變化。圖8是其中7個(gè)溫度點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的試樣實(shí)時(shí)圖片。在熱重溫度為106℃和158℃時(shí)(分別對(duì)應(yīng)DTG曲線的a、b峰頂溫度)，坩堝內(nèi)分解剩余物顏色為白色；熱重溫度達(dá)到244℃時(shí)(對(duì)應(yīng)c1峰頂溫度)，坩堝內(nèi)分解剩余物開始變色，其顏色隨著溫度的升高不斷加深變黑。分解過程中試樣顏色的變化與上面分析的CO歧化反應(yīng)的發(fā)生過程相吻合，可以佐證ANO在分解產(chǎn)生Nb2O5后，CO逸出氣發(fā)生二次反應(yīng)并沉析出固體碳黑。

圖8 ANO試樣在熱分解過程中的顏色變化

4 結(jié)論

在熱重分析中，試樣發(fā)生分解反應(yīng)產(chǎn)生逸出氣的過程可視為一次反應(yīng)(primary reaction)，而逸出氣再進(jìn)一步發(fā)生的新反應(yīng)，則為二次反應(yīng)(secondary reaction)，其氣體產(chǎn)物是逸出氣二次反應(yīng)的衍生氣體。逸出氣二次反應(yīng)的發(fā)生和存在，會(huì)改變分解過程的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)，并對(duì)熱重曲線帶來或大或小的影響。但這種影響僅憑熱重分析是不易辨析和判斷的。熱重聯(lián)用技術(shù)，尤其是熱重逸出氣分析技術(shù)(TG/FTIR、TG/MS、TG/GCMS)，在檢測到分解過程一次反應(yīng)氣體產(chǎn)物的同時(shí)，也檢測到逸出氣二次反應(yīng)產(chǎn)生的衍生氣體，有助于解析熱重分解過程出現(xiàn)的一些特殊現(xiàn)象。鈮酸銨草酸鹽水合物因?yàn)樵诜纸膺^程中存在逸出氣二次反應(yīng)的干擾，使得Nb2O5的制備溫度必須從400℃提供到600℃以上，在空氣氣氛下燒除積碳，才能保證Nb2O5的活性和純度。