田智祥，周北海，陳輝倫，馬方曙，王吉紅

（1.北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2.北京科技大學(xué)工業(yè)典型污染物資源化處理北京市重點(diǎn)試驗(yàn)室，北京 100083；3.百一環(huán)境投資江蘇有限公司，江蘇 江陰 214400）

造紙行業(yè)是我國(guó)的用水大戶(hù)，其生產(chǎn)過(guò)程中存在水資源大量浪費(fèi)的問(wèn)題，而且產(chǎn)生的大量廢水帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題[1]。目前，國(guó)內(nèi)外制漿造紙綜合廢水主要特點(diǎn)就是水質(zhì)成分較雜、顏色深，視覺(jué)感觀差，大量殘存在水中的木質(zhì)素及其降解殘片等物質(zhì)導(dǎo)致其可生化性較差[2]。廢水中的懸浮污染物質(zhì)以及大部分得到可生物降解的溶解性物質(zhì)經(jīng)過(guò)傳統(tǒng)的一級(jí)物化和二級(jí)生化處理之后顯著降低，出水COD和色度也大幅度下降，但其中的難降解物質(zhì)處理效率不佳，脫色效果達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)。隨著國(guó)家的重視和造紙行業(yè)污染物排放新標(biāo)準(zhǔn)的頒布和實(shí)施，污水排放標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，造紙廢水深度處理刻不容緩。

Fenton氧化工藝經(jīng)過(guò)實(shí)際檢驗(yàn)，有機(jī)污染物質(zhì)可以得到有效去除，同時(shí)該方法具有管理簡(jiǎn)便、工藝簡(jiǎn)單和維護(hù)方便等優(yōu)點(diǎn)。其原理是在酸性條件下，利用Fe2+離子催化H2O2生成強(qiáng)氧化性的·OH氧化去除污染物，可廣泛應(yīng)用于污水深度處理中[2]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)用水取自某造紙企業(yè)二沉池出水，水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

表1 造紙廠(chǎng)生化出水水質(zhì)

1.2 檢測(cè)指標(biāo)及方法

試驗(yàn)主要檢測(cè)指標(biāo)有：COD、pH、色度。檢測(cè)方法：重鉻酸鉀法測(cè)定COD；pH計(jì)測(cè)定pH；鉑鈷比色法測(cè)定色度。

1.3 試驗(yàn)方法

將水樣置于1 L燒杯中，利用配制的10% H2SO4（體積分?jǐn)?shù)）調(diào)節(jié)pH至所需范圍，然后添加一定質(zhì)量的FeSO4·7H2O固體，混勻后添加一定體積的30% H2O2。隨后進(jìn)行曝氣，充分?jǐn)噭?dòng)水體。反應(yīng)一定時(shí)間后，將pH調(diào)節(jié)至7～8，添加1 mL PAM（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1‰），在六聯(lián)攪拌機(jī)上攪拌后取上清液測(cè)定COD，并以其去除率表征處理效果。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Fenton氧化工藝影響因素

2.1.1 pH對(duì)Fenton氧化工藝降解造紙廢水COD的影響

為了探究進(jìn)水pH對(duì)Fenton工藝的影響效果，設(shè)定初始條件如下：Fe2+投加量為4 mmol/L、反應(yīng)時(shí)間60 min、H2O2投加量10 mmol/L，設(shè)定2、3、4、5、6、7原水六點(diǎn)，所得曲線(xiàn)如圖1所示。

圖1 溶液pH對(duì)COD去除效率的影響

當(dāng)pH為3時(shí)，去除率達(dá)到最高點(diǎn)，為80.42%，隨著pH慢慢升高，COD去除率開(kāi)始下降，當(dāng)pH為6時(shí)，COD去除率出現(xiàn)斷崖式下跌。分析認(rèn)為，在Fenton反應(yīng)中，較低的pH值可以使·OH獲得較高的氧化還原電位，從而有利于有機(jī)物的去除；而當(dāng)pH較高時(shí)，H2O2不穩(wěn)定，會(huì)分解成氧氣和水，嚴(yán)重阻礙Fenton反應(yīng)[3]。同時(shí)，F(xiàn)e2+在pH值較高時(shí)容易被氧化成Fe3+，而其催化效果不如Fe2+，會(huì)降低反應(yīng)效率[4]。綜合以上分析，確定最佳進(jìn)水pH為3。

2.1.2 Fe2+投加量對(duì)Fenton氧化工藝降解造紙廢水COD的影響

為了研究Fe2+投加量對(duì)Fenton工藝的影響效果，設(shè)定初始條件為：進(jìn)水pH為3、H2O2投加量10 mmol/L、反應(yīng)時(shí)間60 min、Fe2+分別為2 mmol/L、4 mmol/L、6 mmol/L、8 mmol/L、10 mmol/L、12 mmol/L。

圖2 FeSO4·7H2O投加量對(duì)COD去除率的影響

由圖2可知，當(dāng)Fe2+投加量保持在2 mmol/L時(shí)，COD去除率只有69.66%，隨著Fe2+投加量不斷增加，COD去除率呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢(shì)，并在8 mmol/L時(shí)達(dá)到最高值，為81.22%，說(shuō)明此時(shí)的反應(yīng)條件最為適宜，隨著Fe2+的繼續(xù)增加，COD去除率不升反降。究其原因，在該試驗(yàn)條件下，H2O2的投加量保持不變，變化的是Fe2+，而Fe2+在Fenton反應(yīng)中扮演著催化劑的角色，當(dāng)Fe2+投加量不足時(shí)，催化劑投加量不足，導(dǎo)致H2O2分解速率過(guò)慢或分解不完全，直接導(dǎo)致·OH產(chǎn)生數(shù)量不足，投加的H2O2完全發(fā)揮作用，造成了氧化劑的浪費(fèi)，過(guò)多的H2O2在后續(xù)的COD測(cè)定中會(huì)被檢出，提升體系的COD值[5]。同時(shí)，在Fe2+投加量為6 mmol/L時(shí)，去除率已達(dá)到79.42%，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，選定Fe2+最佳投加量為6 mmol/L。

2.1.3 H2O2投加量對(duì)Fenton工藝降解造紙廢水COD的影響

為了研究H2O2投加量對(duì)Fenton工藝的影響效果，設(shè)定初始試驗(yàn)條件：進(jìn)水pH為3、Fe2+投加量為6 mmol/L、反應(yīng)時(shí)間60 min、H2O2投加量分別為2 mmol/L、4 mmol/L、6 mmol/L、8 mmol/L、10 mmol/L、12 mmol/L，所得曲線(xiàn)如圖3所示。

圖3 H2O2投加量對(duì)COD去除率的影響

由圖3可以看出，整條曲線(xiàn)呈現(xiàn)出兩端低、中間高的走勢(shì)，不斷增大H2O2的投加量，COD去除率也逐漸上升，當(dāng)投加量達(dá)到8 mmol/L時(shí)，去除率達(dá)到82.56%，H2O2投加量繼續(xù)增加時(shí)，COD去除率開(kāi)始下降。

分析認(rèn)為，在Fe2+投加量固定、H2O2投加量較小的情況下，即氧化劑投加量不足，有機(jī)物得不到有效去除。當(dāng)H2O2投加量越來(lái)越大時(shí)，水中·OH的數(shù)量也就越來(lái)越多，COD去除效率也越來(lái)越高[6]。

當(dāng)投加量持續(xù)增加，由于產(chǎn)生的·OH超過(guò)降解需求，過(guò)量的·OH將Fe2+氧化成Fe3+[9]。前文提到，F(xiàn)e3+催化能力低，抑制了有機(jī)物的降解，因此選擇最佳投加量為8 mmol/L[7]。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fenton工藝降解造紙廢水COD的影響

為了探究反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fenton工藝的影響效果，設(shè)定初始條件如下：進(jìn)水pH為3、Fe2+投加量6 mmol/L、H2O2投加量為8 mmol/L，設(shè)定20 min、40 min、60 min、80 min、100 min、120 min六個(gè)時(shí)間節(jié)點(diǎn)，所得曲線(xiàn)如圖4所示。

在前期反應(yīng)時(shí)間不足時(shí)，體系中的·OH沒(méi)有被完全利用，導(dǎo)致有機(jī)物降解不完全[8]。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到40 min后，COD去除率達(dá)到81.27%，此后繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，對(duì)于COD去除率沒(méi)有明顯的提升作用。從處理效果和投資成本兩方面考慮，選定最佳反應(yīng)時(shí)間為40 min。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

2.1.5 正交試驗(yàn)

表2 Fenton正交試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，A2B2C3D2組合為最佳試驗(yàn)條件，F(xiàn)enton氧化工藝最佳試驗(yàn)參數(shù)為：進(jìn)水pH為3.5、H2O2投加量為8 mmol/L、Fe2+投加量6 mmol/L、反應(yīng)時(shí)間為40 min。最佳運(yùn)行條件下COD去除率達(dá)到85.21%。

2.2 Fenton經(jīng)濟(jì)性分析

在最佳運(yùn)行條件下，記錄試驗(yàn)過(guò)程所消耗的藥劑用量，通過(guò)藥劑市場(chǎng)價(jià)格計(jì)算出所對(duì)應(yīng)的成本，以此分析其經(jīng)濟(jì)性，如表3所示。

從表3數(shù)據(jù)可知，液堿調(diào)pH的成本比生石灰高，在工程應(yīng)用中從成本上考慮，選擇生石灰為宜。常規(guī)Fenton噸水成本達(dá)到2.205元（以生石灰計(jì)）。根據(jù)試驗(yàn)分析，常規(guī)Fenton每克COD成本在0.011 9元左右，即0.011 4元/g（COD），對(duì)應(yīng)H2O2用量為1.405 g/g（COD）。

表3 常規(guī)芬頓藥劑用量

3 結(jié)論

Fenton方法最佳試驗(yàn)條件為進(jìn)水pH為3.5、H2O2投加量為8 mmol/L、Fe2+投加量6 mmol/L、反應(yīng)時(shí)間為40 min。Fenton氧化工藝可以有效深度處理造紙生化出水，還可以節(jié)約運(yùn)行成本。