宋 艷，康紹輝，樊 興，劉 康，李大炳，楊志平

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

核燃料循環(huán)過程中，從鈾礦石開采、選冶和鈾的精制，到核燃料元件制造，都會(huì)產(chǎn)生大量含鈾廢液。含鈾廢液的顯著特點(diǎn)是鈾濃度低、體積大、化學(xué)成分復(fù)雜。我國(guó)某廠鈾純化過程中會(huì)產(chǎn)生大量含硝酸根鈾廢液，致使尾礦庫中硝酸根濃度大幅提升，同時(shí)尾礦庫會(huì)產(chǎn)生大量尾礦滲水，其中含有大量雜質(zhì)離子[1-3]，因此，研究尾礦滲水中鈾的化學(xué)形態(tài)對(duì)尾礦庫退役治理有重要作用。

目前，用于模擬計(jì)算物質(zhì)化學(xué)形態(tài)的軟件主要有Visual MINTEQ、GWB、CHEMSPEC、PHREEQC 和EQ3/6等[4-9]。采用數(shù)據(jù)庫中鈾的物種及其熱力學(xué)數(shù)據(jù)較全、可視化程度較高、形態(tài)計(jì)算性能受到廣泛認(rèn)可的Visual MINTEQ 3.1程序?qū)δ澄驳V庫尾礦滲水中鈾的化學(xué)形態(tài)進(jìn)行研究，并對(duì)影響鈾化學(xué)形態(tài)的因素進(jìn)行條件模擬，分析其變化規(guī)律。

1 軟件簡(jiǎn)介及水樣分析

Visual MINTEQ 3.1軟件由美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局開發(fā)，廣泛應(yīng)用于模擬環(huán)境水平衡溶液中或水體中的離子平衡狀況。該軟件包括形態(tài)模型、礦物飽和度模型和吸附模型等，有強(qiáng)大的平衡常數(shù)數(shù)據(jù)庫，可以通過吉布斯自由能、平衡常數(shù)等數(shù)據(jù)計(jì)算化學(xué)物質(zhì)的相互作用，判斷化學(xué)物質(zhì)的形態(tài)分布，預(yù)測(cè)金屬有機(jī)配合物的形成等[10]。

Visual MINTEQ 3.1模型的理論基礎(chǔ)是W.L.Lindsay教授創(chuàng)立的土壤化學(xué)平衡理論。模型將水溶液中的化學(xué)物質(zhì)分為組分和物種，物種是由組分通過化學(xué)反應(yīng)生成，因此，每一種化學(xué)物質(zhì)均可用組分來表示，對(duì)于n個(gè)化學(xué)物質(zhì)可用輸入m個(gè)基本組分來表示，其反應(yīng)平衡常數(shù)包含在Visual MINTEQ 3.1數(shù)據(jù)庫中。

Visual MINTEQ 3.1模型的計(jì)算過程如下：

1)選擇軟件自帶數(shù)據(jù)庫，輸入初始溶液參數(shù)，包括各離子初始濃度、溶液pH、溫度、離子強(qiáng)度等；

2)根據(jù)m個(gè)基本組分的初始濃度，通過n個(gè)物質(zhì)的吸附、溶解/沉淀、氧化還原等平衡反應(yīng)方程和平衡常數(shù)進(jìn)行計(jì)算，模擬計(jì)算達(dá)到平衡時(shí)各物質(zhì)的化學(xué)形態(tài)和濃度。本研究就是通過輸入水樣中各離子初始濃度、溶液pH和溫度等，計(jì)算得到平衡時(shí)各物質(zhì)的化學(xué)形態(tài)和濃度。

模擬計(jì)算所用水樣為某尾礦庫的尾礦滲水，pH=4.63，溫度為25 ℃，化學(xué)組成見表1。可以看出，尾礦滲水中硝酸根質(zhì)量濃度較高，達(dá)10 g/L。

表1 尾礦滲水的化學(xué)組成 μmol/L

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 水樣中鈾的化學(xué)形態(tài)

根據(jù)表1數(shù)據(jù)，利用Visual MINTEQ 3.1軟件計(jì)算尾礦滲水中U6+的各種存在形態(tài)及濃度，以及主要化學(xué)形態(tài)及占比，結(jié)果見表2、3。

表2 水樣中U6+的化學(xué)形態(tài)及濃度

表3 水樣中U6+的主要化學(xué)形態(tài)及占比

表4 不同陰離子與形成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)

2.2 不同條件下的鈾化學(xué)形態(tài)的模擬分析

根據(jù)尾礦庫水樣環(huán)境的變化特征，水樣pH、F-和U濃度的變化相對(duì)比較明顯，因此，模擬研究了這些參數(shù)發(fā)生變化時(shí)水樣中鈾的化學(xué)形態(tài)的變化情況。

2.2.1水樣pH對(duì)鈾化學(xué)形態(tài)分布的影響

水樣pH對(duì)鈾化學(xué)形態(tài)的種類和濃度影響較大。在保持其他參數(shù)不變條件下，打開Visual MINTEQ 3.1多問題掃描選項(xiàng)，選定pH變化范圍為1.0～10.0、變化步長(zhǎng)為1，得到水樣pH對(duì)U6+化學(xué)形態(tài)分布的影響結(jié)果，如圖1所示。

—■●—▲▼—UO2(OH)2(aq)；—◆??—UO2F+；——UO2F2(aq)；—★—UO2SO4(aq)。

綜上所述，可以看出水樣pH對(duì)鈾化學(xué)形態(tài)有較大影響。對(duì)于尾礦庫的尾礦滲水，其pH=4.63，其中的鈾主要以UO2F+、UO2F2形態(tài)存在，而兩者之間存在如下關(guān)系：

可見，要去除尾礦滲水中的鈾，只需找到能吸附UO2F+和UO2F2(aq)的材料即可。

2.2.2F-濃度對(duì)鈾化學(xué)形態(tài)分布的影響

對(duì)于pH=4.63的尾礦滲水，當(dāng)F-濃度在0.2～8.0 mmol/L范圍內(nèi)變化時(shí)，水樣的模擬結(jié)果如圖2所示。

—■●—UO2F+；—▲—UO2F2(aq)；—▼◆

2.2.3鈾濃度對(duì)鈾化學(xué)形態(tài)分布的影響

保持其他參數(shù)不變，打開Visual MINTEQ 3.1多問題掃描的選項(xiàng)，選定鈾濃度變化范圍為1.0～36.0 μmol/L(pH=4.63)，U6+主要化學(xué)形態(tài)隨鈾濃度的分布影響結(jié)果見表5?？梢钥闯觯弘S鈾濃度提高，鈾的主要化學(xué)形態(tài)均沒有變化，但濃度都呈上升趨勢(shì)。

表5 鈾濃度對(duì)U6+主要化學(xué)形態(tài)分布的影響

3 結(jié)論

1)采用Visual MINTEQ 3.1軟件可以模擬分析尾礦庫尾礦滲水中鈾的化學(xué)形態(tài)及分布特征，分析影響鈾存在形態(tài)的因素，進(jìn)而為下一步鈾提取方法的選擇提供依據(jù)。尾礦滲水中，U6+隨溶液pH變化而變化，UO2F+和UO2F2(aq)是尾礦滲水中鈾的主要存在形態(tài)。

3)利用Visual MINTEQ 3.1軟件，可以研究鈾的存在形態(tài)，