鋰離子動力電池材料研究進(jìn)展①

李相哲，蘇 芳，徐燁玲

（1.杭州泓創(chuàng)新能源有限公司，浙江 杭州 311100；2.杭州大有科技發(fā)展有限公司，浙江 杭州 310051；3.浙江華云信息科技有限公司，浙江 杭州 310010）

全球汽車產(chǎn)業(yè)正加速向智能化、電動化的方向轉(zhuǎn)變，我國也即將啟動傳統(tǒng)能源車停產(chǎn)銷售時間表，意味著燃油車在中國市場將逐漸走向終點(diǎn)。隨著新能源汽車產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，消費(fèi)者對于新能源汽車提出了更高的要求，動力電池作為新能源汽車的“發(fā)動機(jī)”，其技術(shù)水平的發(fā)展對于新能源汽車的市場化應(yīng)用起著至關(guān)重要的作用。作為動力電池主流的鋰離子電池，其性能提升的關(guān)鍵在于電池材料的發(fā)展，對近年來鋰離子電池的材料研究進(jìn)展進(jìn)行了簡要介紹，包括正極材料、負(fù)極材料、電解液、隔膜等。

1 負(fù)極材料

鋰離子電池負(fù)極材料的發(fā)展分三個階段，第一階段是以目前廣泛應(yīng)用碳類材料為主，包括硬碳、石墨等，硬碳類材料具有較高的可逆比容量，一般為500m Ah／g～700m Ah／g，石墨的理論容量為373m Ah／g，比較低，作為新一代鋰離子電池的負(fù)極材料，弱勢較為明顯；第二階段是硅基負(fù)極材料，硅基材料理論容量為4200m Ah／g（Li22Si5），達(dá)到碳材料的10倍以上，其前期的研發(fā)應(yīng)用主要以硅碳復(fù)合材料為主；第三階段就是鋰離子電池的負(fù)極終極材料金屬鋰電極等。

1.1 石墨烯類材料

石墨烯是近些年研究比較熱的一種碳基材料，它是由碳原子以SP2雜化軌道構(gòu)成的六角形呈蜂巢晶格結(jié)構(gòu)的平面薄膜材料。其最大優(yōu)點(diǎn)是電阻率低，為世界上電阻率最小的材料，只有約10-8Ω／m；導(dǎo)熱系數(shù)高，達(dá)5300W／m K；比表面積大，達(dá)到2630m2／g。天然石墨烯的理論容量為744m Ah／g，約為現(xiàn)有石墨類材料的2倍，目前較可靠的石墨烯負(fù)極容量為540m Ah／g。

石墨烯在鋰離子電池中主要有兩種用途，一是直接作為負(fù)極材料，高春雪、蔡丹丹等［1-2］采用不同方法制備的石墨烯材料，首次容量平均分別為861.5m Ah／g和1000m Ah／g左右，高于理論容量，主要是由于石墨烯中存在缺陷，提供了更多的儲鋰空間。石墨烯與富勒烯、碳納米管等復(fù)合，首次充放電容量可以有效提高，循環(huán)穩(wěn)定性也得到提升。修飾C60與CNT形成復(fù)合材料，容量分別可以達(dá)到730 mAh／g和784 mAh／g，證實(shí)碳材有較大層間距時有較佳的儲電能力。但石墨烯的振實(shí)和壓實(shí)密度都非常低，振實(shí)密度只有0.1g／cm3左右，遠(yuǎn)低于常規(guī)碳材料負(fù)極的2 g／cm3～3 g／cm3，實(shí)際應(yīng)用電池比能量低，并且成本昂貴，所以不適宜直接作為鋰離子電池負(fù)極材料。目前還沒有純粹用石墨烯作為負(fù)極的鋰離子電池出現(xiàn)。二是利用石墨烯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，作為添加劑添加在正極或負(fù)極中，提高電池的充放電倍率性能、低溫性能以及壽命。目前出現(xiàn)的所謂“石墨烯電池”，也就是這一類電池。

研究熱點(diǎn)一是根據(jù)石墨烯優(yōu)良性能特點(diǎn)，作為添加劑應(yīng)用提升電池的特殊性能或者作為超級電容器材料應(yīng)用；二是根據(jù)石墨烯優(yōu)點(diǎn)產(chǎn)生的原因，開發(fā)類石墨烯結(jié)構(gòu)的材料，或者將高容量材料與石墨烯復(fù)合形成復(fù)合材料，利用石墨烯片層柔韌性來緩沖高容量材料在循環(huán)過程中的體積膨脹以及利用石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能可以改善材料顆粒間的電接觸降低極化，如硅基和錫基材料以及過渡金屬化合物形成復(fù)合材料。

王奇等［3］用可控?zé)徂D(zhuǎn)換油胺包裹的SnS2-Sn混相納米盤做前驅(qū)物，實(shí)現(xiàn)硫摻雜石墨烯（S-G）和SnS雜化納米片的原位合成與組裝，得到3D多孔SnS／SG雜化納米結(jié)構(gòu)（HNAs），在三電極體系中以KOH溶液作為電解液，該復(fù)合材料質(zhì)量比容高達(dá)642F／g（電流密度為1A／g），制作的柔性全固態(tài)超級電容器，面積比容高達(dá)2.98mF／cm2、循環(huán)穩(wěn)定性好。Kung等［4］將小群的硅置入石墨烯層之間改變石墨烯的排列，制造出蜂槽型柱狀體材料，解決了硅膨脹而引發(fā)的電池性能問題，提升了電池的能量密度，同時充電時間縮短到常規(guī)1／10。三星［5］使用二氧化硅合成石墨烯球開發(fā)出的石墨烯電池，容量比目前市面上的電池高出45%，同時能夠提升充電速度到現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)的5倍；美國勞倫斯國家實(shí)驗(yàn)室的研究人員［6］發(fā)現(xiàn)通過氫元素處理的石墨烯納米泡沫電極顯示出更高的容量以及更快的傳輸能力。Jincheng Zhuang等［7］發(fā)現(xiàn)硅烯可以直接作鋰離子電池負(fù)極材料使用，嵌鋰／脫鋰過程中硅烯材料不發(fā)生形變，作為電池負(fù)極材料比容量可達(dá)954m Ah／g。

碳納米管等材料與石墨烯類似，主要是作為添加劑添加在電極材料中，利用其特性提高電池的倍率性能、低溫性能及壽命，或者與其他材料復(fù)合（如硅），提高材料的可逆比容量及循環(huán)性能。

1.2 硅基復(fù)合材料

硅基材料理論容量高，成本低，并且較容易商業(yè)化，成為眾多科學(xué)界的研究重點(diǎn)。高容量的硅碳復(fù)合負(fù)極材料是目前提高電池能量密度的關(guān)鍵，達(dá)到300Wh／Kg的目標(biāo)關(guān)鍵之一就是采用穩(wěn)定性好的硅碳復(fù)合材料，國內(nèi)已有多家電池廠商在試驗(yàn)、應(yīng)用。

目前純硅材料還不適合單獨(dú)作為鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)用，主要有以下幾個問題，（1）充放電過程中硅會發(fā)生巨大的膨脹收縮，體積變化達(dá)到300%，一方面造成活性材料與基體材料分離，內(nèi)阻加大，另一方面負(fù)極表面的SEI膜不斷形成-破壞，電池循環(huán)性能差；（2）純硅材料是半導(dǎo)體，電子導(dǎo)電性差，只有10-3／Ω·m，嚴(yán)重影響電池的倍率性能；（3）生產(chǎn)工藝不成熟。所以，研究的方向主要集中在合理利用硅材料的容量特性上面［8，9］，一是材料的復(fù)合，最常用的是硅碳材料的復(fù)合，包括與石墨、石墨烯、碳納米管等材料的復(fù)合，控制體積效應(yīng)和導(dǎo)電特性，提升克容量，針對與金屬材料如Al、Li、Ni等材料的復(fù)合也有許多研究。二是針對硅材料結(jié)構(gòu)方面的改進(jìn)，如開發(fā)類似碳納米管、石墨烯等類似結(jié)構(gòu)的硅材料，提升材料的導(dǎo)電性并抑制材料的膨脹／收縮。三是材料的納米化，同時對材料進(jìn)行包覆，緩解體積效應(yīng)及提高導(dǎo)電性。四是通過電解液、電極基材、粘合劑等方面，針對性地改善材料的粉化，提升循環(huán)性能。

余彥等［10］基于鎂熱還原，發(fā)明了一種用蘆葦制備鋰離子電池三維硅負(fù)極材料的方法，主要，從天然蘆葦葉上還原出密集的三維多孔氧化硅。三星電子［11］通過石墨烯對硅微粒子施以涂層處理，直接在硅納米微粒上生長石墨烯，無需形成SiC，材料比容量達(dá)到2500m Ah／g。王東海等［12］開發(fā)出的納米級硅碳復(fù)合材料，在1A／g的電流密度下，循環(huán)200次后仍可保持1459m Ah／g的可逆容量。在12.8A／g電流密度下，仍有700m Ah／g可逆容量。Xu Wang等［13］研究了α-Si的外觀結(jié)構(gòu)表征，建立了鋰硅組成、體積膨脹和模量／硬度之間的關(guān)系。在原位TEM試驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)α-Si在常規(guī)充電倍率下的鋰化過程是一個單相反應(yīng)，而在高倍率下是一個兩相反應(yīng)，為鋰電池硅材料的設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。王英等［14］采用機(jī)械球磨-熱解工藝制備的硅碳負(fù)極材料，球形硅與石墨片交錯排列，形成具有孔洞的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，改善了材料的循環(huán)穩(wěn)定性，提高了庫倫效率。

硅碳復(fù)合材料是目前研究最深入、最接近實(shí)用化的新一代負(fù)極材料。我國寧德時代新能源、力神、國軒承擔(dān)新型鋰離子動力電池項(xiàng)目，采用高鎳三元正極和硅碳負(fù)極，電池能量密度都達(dá)到了300Wh／Kg，其中部分樣品的性能指標(biāo)已經(jīng)達(dá)到應(yīng)用要求。

1.3 金屬鋰

金屬鋰作為鋰二次電池的負(fù)極材料，理論容量達(dá)到3860m Ah／g，電化學(xué)勢最低（vs.H＋／H，3.04V），是鋰離子電池負(fù)極的終極材料。金屬鋰作為電池負(fù)極材料，主要存在的問題有，（1）金屬鋰極不穩(wěn)定，對生產(chǎn)環(huán)境、生產(chǎn)工藝等要求更嚴(yán)格；（2）循環(huán)過程中材料粉化失效嚴(yán)重，庫倫效率低，影響電池壽命；（3）鋰在充放電過程中的不均勻沉積容易產(chǎn)生鋰枝晶，安全性問題比較突出；（4）與金屬鋰負(fù)極相匹配的正極材料及電解液材料的研究還不成熟；（5）成本偏高。研究方向也是針對這些問題的解決或改善進(jìn)行。一是金屬鋰的合金化；二是金屬鋰的表面處理，包括材料的包覆、預(yù)鈍化處理等；三是合適的電解質(zhì)材料，避免鋰枝晶的形成和提高循環(huán)過程中的可逆容量。

電解液添加劑可以有效改善鋰負(fù)極的性能。典型的添加劑有氣體分子（CO2、SO2、N2O）、2-甲基呋喃、有機(jī)芳香族化合物以及各種表面活性劑等，其中烷基碳酸鋰和醚類是兩種重要的電解質(zhì)。氟代碳酸乙烯酯是一種成膜添加劑，可在金屬鋰表面形成柔軟的薄膜，抑制鋰枝晶形成，提高庫倫效率。金屬離子Cs＋和Rb＋等添加劑，可以避免鋰枝晶的形成，具有比鋰更低還原電勢的金屬離子（M＋）添加劑可以改善鋰的沉積質(zhì)量。

金屬鋰做負(fù)極材料的電池，在電極穩(wěn)定性、電極反應(yīng)機(jī)理、電池安全性等方面的研究還需進(jìn)一步深入，其距離實(shí)用化還需較長的探索時間。

1.4 其他負(fù)極材料

除了以上常用的負(fù)極材料外，研究者們在相關(guān)材料的研究過程中，也不斷發(fā)現(xiàn)其他各種有望作為鋰離子電池負(fù)極材料的新物質(zhì)。

普林斯頓大學(xué)［15］的相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，在6萬大氣壓下將α-硒化亞鍺（ɑ-GeSe）加熱到1200℃，能轉(zhuǎn)化成具有層狀結(jié)構(gòu)的β-硒化亞鍺（β-GeSe），表現(xiàn)較好的電學(xué)性能及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性使其有望作為鋰離子電池的負(fù)極材料。東芝［16］采用鈦鈮氧化物作為負(fù)極材料，開發(fā)的SCiB鋰離子電池，能量密度是現(xiàn)有電池的2倍，完全充滿電僅需6min，在5000次循環(huán)后容量仍保持在90%以上，在-10℃也能快速充電。長春應(yīng)化所［17］采用共沉積技術(shù)合成了系列納米多孔過渡金屬有機(jī)骨架化合物（MOF）及其復(fù)合材料，在0.01V～3.0V（vs.H／H＋）電壓范圍，以100m A／g電流密度充放電100次后，比容量穩(wěn)定在956m Ah／g以上；當(dāng)電流密度為2000m A／g時，比容量仍高達(dá)307m Ah／g。美國普渡大學(xué)［18］用網(wǎng)狀氧化錫納米粒子作為鋰離子電池負(fù)極材料，可以在30min內(nèi)完成充電，并且比容量達(dá)到430m Ah／g。

Duck Hyun Youn等［19］將3.5nm 的Sn納米顆粒分散在表面沉積氮的碳材料中，制備了低成本的負(fù)極材料，0.2A／g電流下循環(huán)200次容量達(dá)到660m Ah／g，400次循環(huán)仍有630m Ah／g，1A／g電流下容量為435m Ah／g。John To等［20］通過改變聚合物和有機(jī)連接的類型或者在制作過程中調(diào)節(jié)溫度來控制其化學(xué)成分、孔洞尺寸和表面積，發(fā)明了新型“設(shè)計(jì)碳”，顯著提高電池能量存儲性能。設(shè)計(jì)碳加到超級電容上，較使用傳統(tǒng)活性炭的超級電容電導(dǎo)率提高了3倍。

2 電池正極材料

正極是確定電池容量的關(guān)鍵，Li／S電池、Li／空氣電池等的正極材料距離實(shí)用化還較遠(yuǎn)，研究也相對較少，在此不做介紹。主要針對現(xiàn)有鋰離子及下一代鋰離子電池的正極材料研究進(jìn)展情況進(jìn)行介紹，包括磷酸鐵鋰、錳酸鋰、高鎳三元等材料。

2.1 磷酸鐵鋰材料

磷酸鐵鋰材料電壓低，理論比容量只有170mAh／g，實(shí)際已接近理論值，電池比能量也已經(jīng)超過140Wh／Kg，遠(yuǎn)低于三元電池的能量密度。其主要優(yōu)勢是安全性相對較好，高溫下不會分解產(chǎn)生氧氣，循環(huán)壽命長，沒有用到Co、Ni等貴重金屬，價格受材料影響比較小以及仍有較大的下降空間，所以仍得到廣泛應(yīng)用。

除能量密度低外，材料中的鋰離子只能一維擴(kuò)散，擴(kuò)散系數(shù)較低，電導(dǎo)率差，高倍率性能較差。并且由于化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)上的根本性原因，在規(guī)模化生產(chǎn)中原材料生產(chǎn)的批次穩(wěn)定性較差。由于材料自身克容量受限，依靠提升材料的克容量來提升電池能量密度是不可行的，更多的研究集中在電極生產(chǎn)工藝及電池結(jié)構(gòu)改進(jìn)方面，如提升電極壓實(shí)密度，將電池殼體做大降低零部件在電池中的占比等，提升電池比能量。在材料批次穩(wěn)定性方面，許多廠家包括原材料供應(yīng)商在內(nèi)，將不同批次的原材料充分混合應(yīng)用，以降低材料批次穩(wěn)定性的影響。更多的研究集中在低溫性能和快充性能的提高方面。材料方面的改性主要是表面包覆，常見的是表面包覆碳材料，以及表面結(jié)構(gòu)的處理等，提高材料的倍率性能、低溫性能等。

麻省理工學(xué)院研究人員［21］將傳統(tǒng)的磷酸鐵鋰材料表面處理生成納米級溝槽，可將電池的充電速度提升到10s，并且不會因老化影響快速充電效果。

國內(nèi)許多廠家利用磷酸鐵鋰材料的安全性、錳酸鋰及三元材料的高能量特性，將磷酸鐵鋰材料與其他兩種材料混合使用，提高電池的綜合性能，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電動汽車上。

2.2 錳酸鋰

錳酸鋰未用到價格昂貴的Ni、Co等材料，Mn資源也比較豐富，材料一致性好，成本較低，并且環(huán)保無污染，作為動力電池正極材料也在廣泛應(yīng)用。LiMn2O4理論比容量為148m Ah／g，可逆比容量有140m Ah／g。材料在4V左右有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，低溫性能良好。主要存在問題是：（1）在3V電壓附近會發(fā)生Jahn Teller變形，結(jié)構(gòu)由立方對稱轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆綄ΨQ，破壞了結(jié)構(gòu)的完整性和顆粒之間的接觸，造成容量衰減，循環(huán)性能較差；（2）儲存過程中容量衰減，造成不可逆損失，高溫、高電位情況下更明顯；氧缺陷也是造成容量衰減的主要因素之一，缺陷越多，容量衰減越嚴(yán)重；（3）錳離子在電解液中溶解，電解液中產(chǎn)生的HF也會腐蝕材料表面，使晶體結(jié)構(gòu)破壞，還會引起電池短路。循環(huán)性能不足和儲存容量衰減是影響應(yīng)用的最大瓶頸。

材料改進(jìn)的關(guān)鍵是減少材料中的氧缺陷，穩(wěn)定Mn4＋離子。主要改進(jìn)措施包括［22］：（1）摻雜，主要是Li、Mg、Al、Ni、Co等元素的摻雜。（2）結(jié)構(gòu)形態(tài)控制；（3）包覆；（4）電解液組分優(yōu)化；溶解的 Mn離子對石墨負(fù)極會產(chǎn)生毒化，破壞負(fù)極，加入一些添加劑可以降低Mn的溶解。（5）與其他正極材料共混應(yīng)用等。電池生產(chǎn)過程中嚴(yán)格控制水分，降低HF的產(chǎn)生；進(jìn)行Al和F摻雜，生成單晶為主的錳酸鋰；共混三元材料等，可以降低Mn的溶解。為了改善錳酸鋰的儲存性能，日產(chǎn)Leaf鋰離子電池在錳酸鋰中加入11%的鎳酸鋰，通用Volt電池加入22%的三元材料，高溫存儲7天容量恢復(fù)率由87.2%提高到95%，容量保持率由60%提高到86.8%。

2.3 高鎳三元材料

按照《新能源汽車節(jié)能與技術(shù)路線圖》，2020年，電池比能量300Wh／Kg、比功率1000W／Kg，循環(huán)1000次以上，成本0.8元／Wh以內(nèi)，所對應(yīng)的正極材料就是高鎳三元材料（以高鎳NCM為主）。目前國內(nèi)正極三元材料正在從鎳∶錳∶鈷比例3∶3∶3轉(zhuǎn)向6∶2∶2，就是高鎳，鎳變成6，再轉(zhuǎn)變到8∶1∶1，鎳變成8，鈷進(jìn)一步降到1，甚至鈷進(jìn)一步降到0.5，進(jìn)一步提高容量和降低成本［23］。NCM以鎳、鈷、錳為主，鈷的可以穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)，提高材料的循環(huán)壽命和倍率性能，過高的鈷含量會導(dǎo)致材料容量降低，增加成本；鎳在于提高增加材料的能量密度.鎳含量高會導(dǎo)致鋰鎳混排，造成鋰的析出；錳可以降低材料成本、提高材料安全性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，過高的錳含量會破壞材料的層狀結(jié)構(gòu)，降低材料比容量。

鎳含量的增加固然使材料的克容量得到提升，但同時也帶來了許多問題，主要問題包括：（1）安全性差：是最主要問題，Ni含量越高，電池安全性越差；（2）循環(huán)性不好：過高的鎳含量使鈷含量降低，影響循環(huán)性能；（3）電極制備工藝：電極的壓實(shí)密度低，限制了電池能量密度的提升；（4）首次充放電效率低，一般都小于90%；（5）電子電導(dǎo)率低。除了針對性的特性改進(jìn)之外，主要改進(jìn)方法是高容量、循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性的平衡問題，圖1為Ni、Co、Mn含量與放電克容量、熱穩(wěn)定性及容量保持率之間的關(guān)系［24］。高鎳三元材料的研究主要圍繞三方面開展：（1）制備工藝：嚴(yán)格控制三元材料表面的殘堿含量，提高材料壓實(shí)密度；（2）原子摻雜和表面包覆；（3）電解液的改進(jìn)。

摻雜主要有陽離子摻雜和陰離子摻雜。陽離子摻雜所摻元素應(yīng)不存在Janh-Tell效應(yīng)，與氧的作用力要大于過渡金屬，主要有 Mg、Al、Ti、Zr、Cr、Y、Zn等。適當(dāng)?shù)年栯x子摻雜，可以抑制Li／Ni的陽離子混排，使層狀結(jié)構(gòu)更完整以及提高晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，有助于減少首次不可逆容量、提高倍率性能、改善材料的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性。陰離子摻雜主要是摻雜F原子，改善材料的循環(huán)性能?；旌蠐诫s使陰陽離子共同摻雜，應(yīng)用比較廣泛的是Mg-F、Al-F、Ti-F、Mg-Al-F、Mg-Ti-F等組合?；旌蠐诫s對循環(huán)和倍率性能改善比較明顯，材料的熱穩(wěn)定性也有提高，是目前國際主流正極廠家采用的主要改性方法。

圖1 LiNix Coy Mnz O2（NCM，x=1／3，0.5，0.6，0.7，0.8，0.85）的放電容量、熱穩(wěn)定性和容量保持率關(guān)系圖Fig.1 Correlation among discharge capacity，thermal stability，and capacity retention for Li1-δ［Nix Coy Mnz］O2 materials（x=1／3，0.5，0.6，0.7，0.8，0.85）［24］

Yuan等［25］研究了Mg、Al等元素?fù)诫s對材料性能的影響，摻雜Mg的樣品首次放電容量為205.9m Ah／g，20次循環(huán)后容量衰減僅7.5%。Woo等將Al、Mg協(xié)同摻雜，所制材料首次放電容量為191m Ah／g，循環(huán)70次后容量衰減僅為7.5%。Li等通過Cr的摻雜卻提高了首次庫倫效率，0.1C放電容量達(dá)到209.9m Ah／g，循環(huán)50次后容量保持率達(dá)到89%。Yue 等以 F-離子摻雜，制備了LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2-zFz（0≤z＜0.06），首次放電容量降低，但倍率性能和循環(huán)性能以及90℃高溫下的電化學(xué)性能顯著改善。

表面包覆的作用一使改善材料表面電化學(xué)活性，提高離子導(dǎo)電率，并且有些包覆材料起到導(dǎo)電層的作用；二是阻止電解液直接與活性物質(zhì)接觸，避免材料的溶解和結(jié)構(gòu)坍塌，提升循環(huán)性能，并且避免電解液直接分解。部分包覆材料還具有一定的儲鋰能力，可提高電池比能量。表面包覆物可以分為氧化物和非氧化物兩種，最常見的氧化物包括 Mg O、Al2O3、Zr O2和TiO2等，非氧化物主要有 AlPO4、Al F3、Li-Al O2、LiTiO2等。非氧化物包覆主要為碳材料及摻雜（N、P等）碳材料的包覆。

材料整體的循環(huán)性能是由小顆粒所決定的，這也是制約三元材料循環(huán)性能進(jìn)一步提升的重要因素。經(jīng)小顆粒團(tuán)聚而成的大顆粒，在經(jīng)電極碾壓成型過程中，容易破裂，影響電極循環(huán)性能，并且電極壓實(shí)密度小，限制了電池能量密度的提升。所以，材料生產(chǎn)中需要嚴(yán)格控制原材料粒徑分布的均勻性（粒徑分布小于0.8），盡可能的避免小顆粒和大顆粒的同時存在。關(guān)鍵在于前驅(qū)體的制備與控制，使用普通的反應(yīng)器是不可能生產(chǎn)出粒徑分布小于1.0的前驅(qū)體顆粒的，需要采用特殊設(shè)計(jì)的反應(yīng)器或者物理分級技術(shù)，進(jìn)一步減小前驅(qū)體的粒徑分布。采用分級機(jī)將小顆粒和大顆粒分離以后前驅(qū)體的粒徑分布可以達(dá)到0.8。

材料的表面殘堿含量影響電池的可逆比容量及循環(huán)性能，通常通過多次燒結(jié)工藝降低材料表面殘堿含量，但會增加材料生產(chǎn)成本。

Marca Doeff等［26］發(fā)現(xiàn)，使用噴霧熱分解技術(shù)，能夠克服三元材料鋰離子電池表面反應(yīng)性。通過使用更先進(jìn)的成像技術(shù)，發(fā)現(xiàn)在電池正極顆粒表面上鎳含量較低，是電池性能變好的原因所在。鎳含量越高，電池表面反應(yīng)性就越大，電池容量就越大，但同時也會出現(xiàn)電池表面反應(yīng)性變大問題。設(shè)計(jì)正極顆粒的表面是解決電池性能問題的關(guān)鍵，可以通過調(diào)節(jié)表面金屬分布以調(diào)整NMC正極。所以，將材料做成核心富鎳、表面富錳的核殼結(jié)構(gòu)，其在具備高容量性能的同時，表現(xiàn)出良好的熱性能，但結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，循環(huán)過程中的體積膨脹容易使殼結(jié)構(gòu)產(chǎn)生裂紋并脫落。美國阿貢實(shí)驗(yàn)室［27］采用內(nèi)外層元素濃度梯度變化的辦法來實(shí)現(xiàn)表面高錳、內(nèi)部富鎳，使顆粒表面富錳，內(nèi)部富鎳，消除了表面和內(nèi)部之間跳躍式的濃度差而產(chǎn)生的材料剝落現(xiàn)象，經(jīng)過1000次循環(huán)之后容量還可以保持在92%，在高溫下，經(jīng)過1000次以后還可以達(dá)到原來的78%，并且循環(huán)后材料仍然保持元素的濃度梯度，材料放熱峰的高度降低了，放熱的溫度提高了約20℃，熱失控得到控制。Gary M.Koenig等［28］用共沉積方法，合成了金屬元素梯度變化的Li1.2（Mn0.62Ni0.38）0.8O2材料，表面富錳，內(nèi)部富鎳，調(diào)節(jié)工藝條件，其梯度變化可調(diào)，材料循環(huán)性能和穩(wěn)定性得到大幅提高。

對于電池生產(chǎn)商來說，主要研發(fā)集中三元材料應(yīng)用的技術(shù)工藝創(chuàng)新、環(huán)境控制等方面。三元材料電池制備過程中對水分極為敏感，暴露在空氣中，吸收空氣中的CO2和H2O，生成不可逆的鋰源LiOH和Li2CO3。目前常規(guī)的鋰離子電池生產(chǎn)設(shè)備和環(huán)境不能滿足高鎳三元電池的生產(chǎn)，需要對材料和電極的儲存、制造環(huán)境、生產(chǎn)設(shè)備、制造工藝等進(jìn)行改進(jìn)，一般要求生產(chǎn)過程露點(diǎn)控制在-30℃以下，對生產(chǎn)的自動化水平要求也相應(yīng)提高。

圖2 內(nèi)部富鎳、表面富錳，鎳含量從中心向外層呈梯度遞減的粒子示意圖及其SEM圖Fig.2 The schematic drawings and the resulting SEM image of nickel-rich core，manganese-rich shell and ni-rich core surrounded by concentration-gradient outer layer

2.4 富鋰氧化物

高容量的硅碳負(fù)極材料需要高容量的正極材料相匹配，才能有效提高電池的比能量。富鋰氧化物中鋰離子的含量與其他金屬元素的含量比超過1∶1，具有更多的鋰離子，可以提供更多的鋰離子參與反應(yīng)，理論比容量超過300m Ah／g，電壓高，并且許多富鋰材料鈷和鎳的含量較低甚至不含，對降低材料成本有較大幅度的空間。由于其高容量和低成本特點(diǎn)，成為研究集中的焦點(diǎn)，其中以富鋰錳基材料的研究最多，最接近實(shí)用化。國家電池創(chuàng)新中心開展了富鋰錳基固溶體的工程技術(shù)研究，開發(fā)了400Wh／Kg高比能量動力電池，但衰減非常嚴(yán)重。北京大學(xué)項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)首次研究出比容量400m Ah／g正極材料，是對傳統(tǒng)鋰離子正極材料的一大突破，為實(shí)現(xiàn)鋰離子電池500Wh／Kg的目標(biāo)提供了可能性，但距實(shí)用性還較遠(yuǎn)。

富鋰錳基層狀結(jié)構(gòu)材料可以寫做：x Li2MnO3·（1-x）Li MO2（M 為過渡金屬），材料組分的復(fù)雜性（M／Mn組合方式以及x的變化），導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，大多研究者認(rèn)為它由Li2MnO3和LiMO2兩種層狀材料的固溶體，也有人認(rèn)為在LMO2體相中存在Li2Mn O3團(tuán)簇，到目前為止也沒有完全清楚。富鋰材料主要存在的問題有：（1）首次充電，電壓超過4.5V時，Li2Mn O3中的鋰層和過渡金屬層統(tǒng)統(tǒng)脫出Li＋，同時鋰層兩側(cè)的氧也一起脫出，以Li2O的形式脫出，Li2O的不可逆性造成首次充電容量損失嚴(yán)重；（2）較低的離子導(dǎo)電率和電子導(dǎo)電率，倍率性能差；（3）循環(huán)過程中的電壓衰減嚴(yán)重；（4）循環(huán)過程中存在著層狀向尖晶石的不可逆相轉(zhuǎn)變，以及Mn的溶解等，循環(huán)性能差；（5）與高電壓相匹配的耐高壓電解液；（6）安全性能差，首次充電就有可能析氧，以及材料較低的振實(shí)密度。除了針對充放電材料結(jié)構(gòu)變化、表面狀態(tài)等機(jī)理方面的研究外，研究主要針對以上存在的問題進(jìn)行解決或改善，包括：（1）本體材料的摻雜、共混改性等，提高材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，改善循環(huán)穩(wěn)定性；（2）顆粒表面的修飾或包覆，削弱電解液的侵蝕，以及提高離子導(dǎo)電率；（3）為材料提供氧空缺位，降低首次充電不可逆容量；（4）高電壓電解液開發(fā)；（5）安全性的提高。以及提高振實(shí)密度和相匹配的電極、電池制作材料如粘合劑等的開發(fā)。

藪內(nèi)直明的研發(fā)小組［29］合成了巖鹽型結(jié)構(gòu)的Li1.3Mn0.4Nb0.3O2，但其鋰原子的排列不成層狀，而是在NaCl氯原子位置插入氧原子，在鈉原子位置隨機(jī)插入錳原子或鈮原子、或鋰原子，平均電壓超過3V（vs Li／Li＋），負(fù)極采用鋰金屬，電解質(zhì)鋰鹽采用LiF6PO4，溶劑采用碳酸二乙酯和碳酸二甲酯，做成電池，在10m A／g下，比能量達(dá)950Wh／Kg.在電壓范圍為1.5V～4.2V，25m A／g下，容量基本無變化。Toyoki Okumura等［30］研究了 Li2CoPO4F材料，具有較高的比能量，其氧化還原電壓高達(dá)4.8V（vs.Li／Li＋），用氟代碳酸乙烯酯基電解質(zhì)，并在電極漿料加入SiO2納米粒子，可改善材料的電化學(xué)性能，測試表明在循環(huán)時有多個位置的Li＋進(jìn)行嵌入／脫嵌，充放電在Li2-αCoPO4F和Li-βCoPO4F相間轉(zhuǎn)換。劉蒙蒙 等［31］合 成 了 ｛Ni1／6Co1／6Mn4／6］0.7core［Ni0.14Co0.14Mn0.72］0.1shell1［Ni0.115Co0.115Mn0.77］0.1shell2［Ni0.09Co0.09Mn0.82］0.1shell3｝CO3多級核殼結(jié)構(gòu)的富鋰材料，與均相材料相比，首次不可逆容量衰減降低約1.7%，循環(huán)穩(wěn)定性明顯提高。吳甜甜、徐寶和等［32，33］研究了C包覆商業(yè)富鋰錳基正極材料的性能，C在表面起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，同時抑制了Mn2＋在充放電過程中的溶解，常溫循環(huán)300次容量保持率達(dá)100%，低溫性能也得到改善。采用超聲波表面包覆Mn O2，提高了材料的首次放電效率，達(dá)到96.4%，-20℃放電效率達(dá)到66.9%。尚珂會等［34］對富鋰材料表面包覆硼磷玻璃材料，30m A／g下首次放電比容量達(dá)279.5m Ah／g，庫倫效率91.3，循環(huán)100次容量保持率86.4%。

國內(nèi)江特電機(jī)、當(dāng)升科技、遨優(yōu)動力等均在進(jìn)行富鋰錳基材料的研發(fā)或應(yīng)用研究。

3 電池電解質(zhì)

正負(fù)極材料的改進(jìn)和變化，電極的特性也發(fā)生變化，如電極的浸潤性能、吸液性能等，直接影響電池的循環(huán)壽命。針對正負(fù)極材料的改變，需要電解液對材料的腐蝕程度降低，電壓范圍更寬以及一些特殊功能要求的電解液等。研究的主要方向包括：（1）高電壓電解液，適應(yīng)高電壓材料；（2）適應(yīng)高壓實(shí)密度的小分子溶劑材料；（3）降低電極活性材料的在電解液中的溶解的各類添加劑，包括成膜添加劑等；（4）提升電池安全性的電解液，包括提高高溫穩(wěn)定性的添加劑；（5）特殊功能的添加劑；（6）新型電解質(zhì)材料。

在電解液中使用沸點(diǎn)高、熔點(diǎn)低、分解電壓高的有機(jī)溶劑使提高鋰離子電池工作電壓的有效途徑之一。三元材料在DMC體系中的電化學(xué)性能要好于DEC體系，添加PC可以減少高電壓下的副反應(yīng)；混合LiBOB和LiPF6電解質(zhì)，可以提高電池的高溫循環(huán)穩(wěn)定性。電解液含水量低可保證有機(jī)溶劑較高的氧化電位，降低電解質(zhì)分解及減緩SEI膜的溶解，防止氣脹。添加正極成膜添加劑或耐高壓添加劑也可提高電解液耐壓值。

日本東京大學(xué)等機(jī)構(gòu)研制出一種含有阻燃劑磷酸三甲酯的高濃度電解液，不易燃燒，可以使鋰離子電池工作電壓從3.7V提高到4.6V。新宙邦在電解液中添加了一種新型正極成膜添加劑，降低電池內(nèi)阻，提高倍率性能，同時高溫性能和循環(huán)性能得到改善。浙江藍(lán)德能源采用復(fù)合液態(tài)電解液，電解質(zhì)中的保護(hù)劑會自主通過靜電作用吸附在電極顆粒表面，對材料進(jìn)行保護(hù)，在5.5V下也能保持良好的穩(wěn)定性。廣州天賜設(shè)計(jì)了一種磷酸酯，可與結(jié)晶水和高鎳三元材料表面殘堿反應(yīng)，生成磷酸鹽或磷酸酯，生成物可傳導(dǎo)鋰離子，即使在50%適度環(huán)境暴露，電化學(xué)性能也不受影響。日本大金和高度紙業(yè)［35］采用氟化合物代替易燃電解液，制成新型電解液，用于電動汽車的鋰離子電池，即使溫度上升到60℃，電池也能正常工作。針對硅材料，在電解液中引入了含硅添加劑，可與硅表面的Si-OH鍵反應(yīng)，相當(dāng)于對材料進(jìn)行了原位包覆，提升硅碳材料的循環(huán)性能。ZHOU［36］等將亞磷酸三苯酯作為鋰離子電池電解液添加劑提高富鋰層狀氧化物負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性，采用0.2wt%添加量，Li1.16Ni0.2Co0.1Mn0.54O2的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率明顯提高，特別是在高溫下，90次循環(huán)后的69%～89.6%。Yulin Ma等［37］研究了硼基陰離子受體三（2，2，2-三氟乙基）硼酸鹽（TTFEB）作為電解液添加劑對富鋰錳基正極材料 Li1.16Ni0.2Co0.1Mn0.54O2的影響，循環(huán)性能和庫倫效率得到提升，尤其是高溫條件下，0.5wt% 的添加劑除了可以減少含鋰無機(jī)物在正極-電解液界面層內(nèi)的含量，并降低價Mn4＋在正極表面的還原。

對于高壓實(shí)密度的電極，電解液浸潤是關(guān)鍵。浸潤不好，電極的離子交換面積減少，阻抗上升。使用小分子溶劑可以降低電解液粘度，提升浸潤性能，但小分子溶劑沸點(diǎn)低，高溫下容易產(chǎn)氣，需要改善界面穩(wěn)定性。常用的添加劑PS可以在電極界面形成不能傳導(dǎo)鋰離子的聚烯烴類高分子膜，以及丙基磺酸鋰等有機(jī)鋰鹽，加大電池阻抗；而添加劑硫酸乙烯酯DTD可以在界面形成一層結(jié)構(gòu)類似PEO、可傳導(dǎo)鋰離子的高分子膜，降低界面阻抗，提高熱穩(wěn)定性，可配合小分子溶劑使用提升電池高低溫性能。添加二氟磷酸鋰也可大大降低電極界面阻抗，提升電池低溫循環(huán)性能。

4 電池隔膜

電池材料的發(fā)展及電池性能的更高需求對隔膜提出了更高的要求。對電池的比能量要求越來越高，就要求能填充更多的活性材料，隔膜就要求越來越薄，耐穿刺能力好；電池單位體積產(chǎn)生的熱量會對隔，就要求隔膜的耐溫性、抗收縮性好；以及卷繞特性、浸潤性也要越來越高，正負(fù)極及電解液新材料的應(yīng)用要求隔膜的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性要好。

目前的隔膜基材有兩類，一類為聚烯烴類，包括PE和PP，通常采用雙層或三層復(fù)合膜，聚烯烴類耐熱性差（PE熔點(diǎn)110℃～130℃，PP熔點(diǎn)170℃左右），吸液性以及耐電化學(xué)氧化性不好。另一類為無紡布類，包括PP無紡布、PET無紡布、纖維素類無紡布、PI無紡布等，耐高溫，低溫性能好，機(jī)械性能適中，電池循環(huán)壽命長。滿足電池更高的性能的需求，通常對隔膜予以涂層處理，涂層包括有機(jī)涂層、無機(jī)涂層以及有機(jī)／無機(jī)復(fù)合涂層。

芳綸涂層可以提高基膜的耐氧化性能、電解液的浸潤性以及耐高溫性能；氧化鋁涂層可以提高隔膜耐高溫抗收縮性能、耐氧化性能以及提升抗刺穿能力，德國德固賽公司在纖維素?zé)o紡布上復(fù)合氧化鋁或其他無機(jī)材料，熔融溫度達(dá)230℃，200℃隔膜不收縮；勃姆石涂層可提高耐高溫性能和耐氧化性能；PVDF或PMMA涂層可以改善隔膜與電極之間的粘結(jié)，降低電池阻抗，提高隔膜耐高壓性能，Ruiying Miao［38］等對3層復(fù)合膜進(jìn)行PVDF表面處理，提高了隔膜的強(qiáng)度并使隔膜更薄。也可以涂覆幾種材料的混合涂層，充分發(fā)揮各涂層的優(yōu)點(diǎn)。涂覆氧化鋁的陶瓷隔膜已經(jīng)量產(chǎn)，但仍存在顆粒脫落等帶來的自放電困擾，熱壓法制備的三明治結(jié)構(gòu)的無紡布復(fù)合隔膜，可顯著改善陶瓷層的脫落，提高電池自放電性能；靜電紡絲制備的PI納米纖維膜，可改善隔膜的機(jī)械強(qiáng)度、吸液能力及離子導(dǎo)電率；PI-PVDF-PI三層納米纖維膜，在160℃PVDF熔化，堵塞PI微孔，比PP-PE-PP膜相比安全性更好。

采用濕法工藝的聚烯烴膜做基材，在一側(cè)或兩側(cè)涂覆PVDF或氧化鋁，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及電池安全性，改善吸液能力，是大多數(shù)三元動力電池廠家的選擇。日本帝人是在表面做一層芳綸，芳綸涂覆隔膜吸液、保液性能強(qiáng)，隔膜厚度更薄，能提升電池容量，改善了隔膜的高溫抗收縮性，降低了短路及微短路的可能性，使電池高倍率性能、循環(huán)壽命得到提升。Daniel J.Bates等［39］合成了一種新的聚合物薄膜，此薄膜可接枝在隔膜表面，無針孔，厚度小于10nm，電阻率高達(dá)28000Ω·m，可極大提高電池功率。

5 其他材料

針對其他電池中應(yīng)用的材料，如基體材料、粘合劑等，研究者也進(jìn)行了相關(guān)研究。

陳萍等［40］使用電暈處理過的鋁箔作為集流體制作成單體電池，提高了活性物質(zhì)與鋁箔之間的粘附力，降低接觸電阻，提高電池的循環(huán)壽命和充放電倍率，但處理效果是在很短時間內(nèi)有效的，超過一定時間，處理后的鋁箔與空氣接觸容易鈍化，對活性物質(zhì)的粘附能力會起到負(fù)面影響。張芳芳等［41］研究了泡沫鎳作集流體對鋰硫電池性能的影響，研究表明，電池的高倍率放電性能得到明顯改善，電池的循環(huán)壽命也得到提高。常用的提高電池倍率性能的方法是對集流體進(jìn)行表面處理，改善活性物質(zhì)與基體的粘結(jié)性能，降低電極阻抗。也有的對集流體表面進(jìn)行穿孔等處理，提高電極活性物質(zhì)填充量，以提高電池比能量。

傳統(tǒng)的PVDF粘結(jié)劑不適合用于Si負(fù)極，丙烯酸PAA類粘結(jié)劑含有較多羧基，可以通過氫鍵與硅材料表面的官能團(tuán)連接在一起，并促進(jìn)負(fù)極表面SEI膜的形成，改善負(fù)極循環(huán)性能。Li取代丙烯酸（LiPAA）的性能表面比PAA更優(yōu)秀。采用LiPAA做粘結(jié)劑，硅碳負(fù)極放電容量達(dá)到790m Ah／g，首次循環(huán)效率為84%，5次后即達(dá)99.6%；而采用PAA，放電容量在610m Ah／g左右，首次循環(huán)效率為80%，40次循環(huán)后才達(dá)到99.6%［42］。

6 結(jié)語

新技術(shù)的發(fā)展是一個由量變到質(zhì)變的逐步轉(zhuǎn)化過程，按照《節(jié)能與新能源汽車路線圖》，動力電池從目前的200Wh／Kg左右，逐步提升至300Wh／Kg、400Wh／Kg、500Wh／Kg，需要在材料方面進(jìn)行逐步改進(jìn)和提高，最終采用換代的新型電極材料，不排除新體系電池的出現(xiàn)，達(dá)到甚至超過500Wh／Kg的目標(biāo)。