，，，，

(天津渤化永利化工股份有限公司，天津 300452)

1 引 言

隨著海水淡化技術(shù)的廣泛應(yīng)用，淡水資源短缺情況得到了有效的緩解，但是海水淡化過程中會(huì)產(chǎn)生大量濃鹽水，直接排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重影響。因此，研究海水淡化濃鹽水綜合利用技術(shù)，不僅可以提高資源利用率，還可以減少環(huán)境污染。海水淡化產(chǎn)生的濃鹽水中主要成分為氯化鈉和硫酸鈉組成的雜鹽，可以用來制備純堿，提高產(chǎn)品附加值。制堿過程中在碳化塔同時(shí)存在反應(yīng)結(jié)晶及冷卻結(jié)晶，因此本文對(duì)碳酸氫鈉反應(yīng)結(jié)晶及冷卻結(jié)晶過程開展了熱力學(xué)研究，為結(jié)晶器選擇及結(jié)晶工藝開發(fā)提供了理論基礎(chǔ)。

2 碳酸氫鈉反應(yīng)結(jié)晶過程局部介穩(wěn)區(qū)的測(cè)定

介穩(wěn)區(qū)是指溶質(zhì)的溶解度曲線和超溶解度曲線之間的區(qū)域，超溶解度曲線受很多因素影響，如攪拌速率、降溫速率和雜質(zhì)等，因此，超溶解度曲線為一簇曲線。介穩(wěn)區(qū)是結(jié)晶過程的重要影響因素，掌握了介穩(wěn)區(qū)的實(shí)際寬度，有效地控制結(jié)晶過程處于介穩(wěn)區(qū)內(nèi)，可以防止爆發(fā)成核的出現(xiàn)，從而避免產(chǎn)品質(zhì)量惡化，同時(shí)也為結(jié)晶器的設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。

氯化鈉和硫酸鈉與碳酸氫銨反應(yīng)體系介穩(wěn)區(qū)研究尚未報(bào)道。本文將對(duì)其反應(yīng)結(jié)晶介穩(wěn)相平衡特性開展研究，測(cè)定了30 ℃、35 ℃和40 ℃下碳化液的NaHCO3反應(yīng)結(jié)晶過飽和介穩(wěn)區(qū)寬度。

2.1 測(cè)定方法

結(jié)合相律，根據(jù)不同溫度下各單鹽溶解度及低元子體系共飽點(diǎn)數(shù)據(jù)，配制高元體系溶液，然后向溶液中加入碳酸氫銨，進(jìn)行反應(yīng)，根據(jù)固相析出情況，分別取固相和液相分析其化學(xué)組成；固相組成采用X-ray粉晶衍射法確定；液相通過滴定法分析液相組成。

2.2 試驗(yàn)步驟

1)開啟恒溫裝置，設(shè)定試驗(yàn)溫度；

2)加入500 mL蒸餾水；

3)加入NaCl和Na2SO4(根據(jù)溶解度數(shù)據(jù)計(jì)算值加入)配制共飽和溶液；

4)待固體溶解后，向溶液中緩慢多次加入碳酸氫銨，通過觀察溶液中固體先溶解再析出變化，確定溶液多相平衡溶解度，重復(fù)試驗(yàn)三次，取平均值。

5)根據(jù)平衡溶解度數(shù)據(jù)，配制多相飽和溶液，緩慢多次加入碳酸氫銨，每次加入碳酸氫銨后反應(yīng)一定時(shí)間后取固液相分析，通過固相中NaHCO3成分含量變化確定過飽和溶解度，重復(fù)試驗(yàn)三次，取平均值，記錄試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

2.3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

按照上述試驗(yàn)步驟分別開展30 ℃、35 ℃和40 ℃下的試驗(yàn)，溶液組成、碳化度及介穩(wěn)區(qū)數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 30 ℃、35 ℃和40 ℃下的碳酸氫鈉反應(yīng)結(jié)晶的介穩(wěn)區(qū)寬度數(shù)據(jù)

根據(jù)介穩(wěn)區(qū)方程和碳化度理論，對(duì)表4測(cè)定數(shù)據(jù)按照模型：

S=a·t-m·Rc-n

進(jìn)行擬合，得到氨鹽溶液碳酸氫鈉反應(yīng)結(jié)晶過飽和介穩(wěn)區(qū)寬度經(jīng)驗(yàn)函數(shù)方程：

S=exp(18.3116)×t-0.7897×Rc-2.3908

式中：S——NaHCO3結(jié)晶過飽和介穩(wěn)區(qū)寬度，tt；

t——碳化液溫度，℃。

試驗(yàn)表明：碳酸氫鈉反應(yīng)結(jié)晶過飽和介穩(wěn)區(qū)寬度是溶液溫度和溶液碳化度的函數(shù)。介穩(wěn)區(qū)寬度S隨溫度t的升高而縮小，隨碳化度Rc的增大而變窄。按照介穩(wěn)區(qū)方程，碳化度Rc的指數(shù)n=2.3908，而溫度t的指數(shù)m=0.7897，顯然，對(duì)于縮小碳酸氫鈉結(jié)晶過飽和介穩(wěn)區(qū)，減少碳酸化過程的過飽和積累和一次晶核析出量，制造質(zhì)地優(yōu)良的重堿結(jié)晶而言，增大溶液碳化度的效應(yīng)要顯著超過提高溶液溫度的影響。

在制堿過程中，碳化過程是整個(gè)純堿生產(chǎn)最為復(fù)雜的核心工序，碳酸氫鈉反應(yīng)結(jié)晶過程中同時(shí)存在放熱反應(yīng)，在碳化塔底部設(shè)有冷卻系統(tǒng)，移走反應(yīng)過程放出的熱量，以保證碳化反應(yīng)的正常進(jìn)行，因此，碳化塔中不僅包括碳酸氫鈉的反應(yīng)結(jié)晶，還存在碳酸氫鈉的冷卻結(jié)晶，本文進(jìn)一步對(duì)碳酸氫鈉冷卻結(jié)晶過程中的介穩(wěn)區(qū)進(jìn)行了研究。

3 碳酸氫鈉冷卻過程介穩(wěn)區(qū)的測(cè)定

3.1 測(cè)定方法

本試驗(yàn)采用觀察法測(cè)定了一定試驗(yàn)條件下碳酸氫鈉在水中的介穩(wěn)區(qū)寬度的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，同時(shí)考察了溫度對(duì)介穩(wěn)區(qū)寬度的影響。

3.2 試劑與設(shè)備

試劑和試驗(yàn)設(shè)備列表如表2和表3所示，試驗(yàn)裝置圖如圖1所示。

表2 主要試驗(yàn)試劑表

表3 主要試驗(yàn)設(shè)備列表

1.結(jié)晶器 2.控溫裝置 3.數(shù)顯攪拌器 4.溫度計(jì)圖1 試驗(yàn)設(shè)備圖

3.3 試驗(yàn)步驟

1)開啟恒溫裝置，按預(yù)定溫度恒溫；

2)加入200 mL蒸餾水；

3)加入碳酸氫鈉(根據(jù)溶解度數(shù)據(jù)計(jì)算值加入)配制飽和溶液；

4)待固體溶解后，繼續(xù)升高3 ℃，恒溫2 h，在一定的攪拌速率和降溫速率下開始降溫，記錄晶體析出溫度，重復(fù)試驗(yàn)3次，記錄試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

3.4 試驗(yàn)結(jié)果與討論

超溶解度及介穩(wěn)區(qū)寬度與很多因素有關(guān)，如攪拌速率、降溫速率、溫度、雜質(zhì)量及測(cè)定方法等均能影響超溶解度大小及介穩(wěn)區(qū)寬度。本試驗(yàn)在測(cè)量超溶解度及介穩(wěn)區(qū)時(shí)保持?jǐn)嚢杷俾?300 rpm)，降溫速率(0.1 ℃/min)等工藝參數(shù)恒定，考察不同濃度碳酸氫鈉溶液的介穩(wěn)特性，為結(jié)晶工藝開發(fā)提供數(shù)據(jù)支持。不同濃度的碳酸氫鈉水溶液冷卻過程的介穩(wěn)區(qū)數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 冷卻結(jié)晶條件下的碳酸氫鈉介穩(wěn)區(qū)寬度數(shù)據(jù)

注：介穩(wěn)區(qū)寬度用△T來表示，單位為℃。

圖2 試驗(yàn)條件下的碳酸氫鈉的介穩(wěn)區(qū)寬度

介穩(wěn)區(qū)為超溶解度與溶解度之間區(qū)域，其二者的差值為介穩(wěn)區(qū)寬度，碳酸氫鈉在水中的溶解度及超溶解度如圖2所示。由圖2可以看出，碳酸氫鈉在水中的溶解度曲線與超溶解度曲線大體上是平行的，這表明不同濃度的碳酸氫鈉水溶液冷卻結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度變化較小。采用線性擬合的方法分別獲得了溶解度與超溶解度數(shù)學(xué)模型，其結(jié)果如下：

C=0.1550T+6.4800R2=0.9997

C*=0.1369T*+9.3298R2=0.9990

式中：C——溶解度，g/100g H2O；

C*——超溶解度，g/100g H2O；

T——溫度，℃；

T*——溫度，℃；

R——相關(guān)系數(shù)，無量綱。

從表4和圖2可以看出，飽和溫度20～40 ℃之間的碳酸氫鈉水溶液冷卻結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度處于15.6～18.3 ℃之間，且隨著溶液濃度的增大而緩慢變窄。這可能是因?yàn)槿芤簼舛仍礁撸芤褐械奶妓釟溻c分子碰撞成核的幾率增大，溶液中分子束形成的可能性隨溶液濃度的增大而增大。

4 結(jié) 論

試驗(yàn)測(cè)定了30 ℃、35 ℃和40 ℃下氯化鈉和硫酸鈉混鹽碳化制堿反應(yīng)結(jié)晶過飽和介穩(wěn)區(qū)寬度，擬合出反應(yīng)結(jié)晶熱力學(xué)模型。

同時(shí)測(cè)定了碳酸氫鈉冷卻過程不同溫度下的介穩(wěn)區(qū)，并對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析擬合，具體內(nèi)容如下所示：

1)試驗(yàn)測(cè)定了30 ℃、35 ℃和40 ℃下碳化液的NaHCO3反應(yīng)結(jié)晶過飽和介穩(wěn)區(qū)寬度，確定碳酸氫鈉反應(yīng)結(jié)晶過飽和介穩(wěn)區(qū)寬度是溶液溫度和溶液碳化度的函數(shù)，依據(jù)擬合出的模型可以看出，碳化度對(duì)制堿過程的影響要大于溫度的影響，為下一步的試驗(yàn)設(shè)計(jì)提供了理論依據(jù)。

2)碳酸氫鈉在純水中的冷卻結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度在15.6～18.3 ℃之間，且隨著溶液濃度的增大而緩慢變窄。采用線性擬合對(duì)碳酸氫鈉在20～40 ℃之間的溶解度數(shù)據(jù)和超溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，其相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到0.9990以上，且精度滿足結(jié)晶工藝開發(fā)與結(jié)晶設(shè)備設(shè)計(jì)的要求。