常壓碳熱還原鐵酸鋅的分解機(jī)理及動(dòng)力學(xué)

田思雨， 陳藝鋒， 胡宇杰， 王宇菲， 葉龍剛

(湖南工業(yè)大學(xué) 冶金與材料工程學(xué)院， 湖南 株洲 412007)

傳統(tǒng)濕法煉鋅凈化工藝會(huì)產(chǎn)生大量的沉鐵渣，其主要成分為鐵酸鋅[1-2]。鐵酸鋅屬于尖晶石類物質(zhì)，由于其氧離子呈緊密堆積狀態(tài)，晶格具有較大的穩(wěn)定性，故一般酸浸難于溶出，難以實(shí)現(xiàn)鐵鋅分離[3]。目前，處理從濕法煉鋅得到的浸鋅渣或沉鐵渣中煉鋅的主要工藝有煙化法、電熱法、還原焙燒、熱酸浸出法等[4],但現(xiàn)有的鐵鋅分離工藝流程比較復(fù)雜，能耗大，污染嚴(yán)重，嚴(yán)重制約鋅冶煉的可持續(xù)發(fā)展。

關(guān)于處理浸出渣中鐵酸鋅的研究已有較多的報(bào)道。王欣[5]針對(duì)含有尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鋅焙砂浸出渣，對(duì)微波加熱配碳還原鐵酸鋅的工藝進(jìn)行了研究，得出微波加熱配碳還原試驗(yàn)的控制步驟及其活化能。陳棟[6]提出選擇性還原- 浸出處理鋅焙砂工藝，得出鐵鋅分離最佳焙燒條件為焙燒時(shí)間60 min、溫度750 ℃、CO分壓8%，VCO/(VCO+VCO2)氣氛比30%，最佳浸出條件為溫度30 ℃、初始酸度90 g/L、液固比10∶1、反應(yīng)時(shí)間10 min。王紀(jì)明[7]等人采用還原焙燒法對(duì)鋅浸渣中的鐵酸鋅進(jìn)行研究，研究結(jié)果表明，還原溫度950 ℃、還原時(shí)間60 min、還原劑添加量為10%和5%的條件下，鐵酸鋅分解率達(dá)到72.05%，鐵回收率可達(dá)到91.79%，精礦中的鐵品位為50%左右。以上都是通過(guò)熱力學(xué)分析計(jì)算或者直接用浸出渣進(jìn)行還原試驗(yàn)，其工藝性或工程性比較強(qiáng)，而針對(duì)鐵酸鋅純物質(zhì)的研究比較少。

本文通過(guò)對(duì)鐵酸鋅還原的熱力學(xué)計(jì)算及還原試驗(yàn)，考察鐵酸鋅碳還原的機(jī)理及其產(chǎn)物的物相轉(zhuǎn)變，主要引進(jìn)時(shí)間變量，考察碳與鐵酸鋅的質(zhì)量比對(duì)鐵酸鋅分解率的影響，反應(yīng)溫度對(duì)鐵酸鋅分解率的影響，從而求得反應(yīng)速率，進(jìn)而確定碳熱還原鐵酸鋅過(guò)程的控制步驟，計(jì)算出碳熱還原鐵酸鋅反應(yīng)的活化能，從而獲得碳熱還原鐵酸鋅的相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，為含鐵酸鋅的煉鋅浸出渣或沉鐵渣的處理提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料及設(shè)備

試驗(yàn)所用原料為純度99.5%的球形鐵酸鋅粉末，所用還原劑焦碳的平均粒徑為0.178 mm。將鐵酸鋅和焦炭在反應(yīng)器中按一定比例進(jìn)行混合配料。

試驗(yàn)所用設(shè)備為高溫氣氛管式爐，反應(yīng)過(guò)程采用氬氣保護(hù)。

1.2 試驗(yàn)方法

將鐵酸鋅和焦炭按一定比例混勻后放入剛玉坩堝中，再將坩堝送入高溫氣氛管式爐中進(jìn)行反應(yīng)，在指定溫度條件下，反應(yīng)一定時(shí)間后停止加熱，待爐內(nèi)溫度降至室溫時(shí)，取出還原產(chǎn)物進(jìn)行分析，計(jì)算出鐵酸鋅的分解率α，分解率按下列公式進(jìn)行計(jì)算：

其中，M1為原料的質(zhì)量，M2為產(chǎn)物中該原料殘余的質(zhì)量。

采用X射線衍射(XRD)分析還原產(chǎn)物的物相，掃描電鏡觀察還原產(chǎn)物的形貌特征，能譜分析儀對(duì)顆粒表面的原子組成進(jìn)行分析。

考察反應(yīng)溫度、ωC/ωZnFe2O4等參數(shù)對(duì)鐵酸鋅分解率的影響，對(duì)不同溫度下分解率與時(shí)間的關(guān)系進(jìn)行動(dòng)力學(xué)方程擬合，確定反應(yīng)控制步驟，再根據(jù)方程lnk=lnA-E/RT求得表觀活化能。

2 鐵酸鋅碳熱還原反應(yīng)的圖

式中：

ΔCp為反應(yīng)熱容變化值；

T為熱力學(xué)溫度。

在鐵酸鋅碳熱還原過(guò)程中，可能發(fā)生如下反應(yīng)。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

圖1 反應(yīng)(1)～(6)吉布斯自由能和溫度的關(guān)系

3 試驗(yàn)結(jié)果分析與討論

3.1 反應(yīng)機(jī)理研究

3.1.1 產(chǎn)物的XRD圖譜分析

在ωC/ωZnFe2O4=1/4，t=80 min的條件下，考察了鐵酸鋅在不同溫度下碳熱還原產(chǎn)物的物相變化情況，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同溫度下鐵酸鋅還原產(chǎn)物XRD圖譜 (a) 650 ℃ (b) 750 ℃ (c) 850 ℃ (d) 950 ℃

由圖2可知，650 ℃出現(xiàn)了Fe3O4和ZnO的特征峰，說(shuō)明鐵酸鋅首先分解成Fe3O4和ZnO，此時(shí)發(fā)生了反應(yīng)(2)或反應(yīng)(3)，由于鐵酸鋅的晶體結(jié)構(gòu)與Fe3O4的晶體結(jié)構(gòu)相似，均屬于尖晶石型[8]，因此Fe3O4的特征峰接近鐵酸鋅的特征峰；溫度達(dá)到750 ℃，在鐵酸鋅主峰的兩側(cè)出現(xiàn)ZnO的特征峰，說(shuō)明反應(yīng)(2)或反應(yīng)(3)進(jìn)行更劇烈；當(dāng)溫度升高至850 ℃時(shí)，ZnO的特征峰繼續(xù)增強(qiáng)，同時(shí)在42.082°和60.955°出現(xiàn)FeO的特征峰，說(shuō)明此時(shí)發(fā)生了反應(yīng)(1)或反應(yīng)(4)，F(xiàn)eO的存在會(huì)導(dǎo)致后續(xù)浸出過(guò)程中鐵鋅同時(shí)進(jìn)入溶液，給沉鐵帶來(lái)負(fù)擔(dān)[11]；繼續(xù)升高溫度至950 ℃，鐵酸鋅的峰幾乎全部消失，其強(qiáng)度最高的特征峰為鐵單質(zhì)的峰，說(shuō)明發(fā)生了反應(yīng)(6)，體系中產(chǎn)生了大量的金屬鐵。因此，為了避免在還原燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生單質(zhì)鐵，影響焙燒的正常進(jìn)行，鐵酸鋅的碳熱還原分解溫度應(yīng)低于850 ℃。

3.1.2 掃描電鏡及能譜分析

為了進(jìn)一步考察鐵酸鋅碳熱還原的反應(yīng)機(jī)理，對(duì)鐵酸鋅在不同溫度下的還原產(chǎn)物進(jìn)行了掃描電鏡和EDS能譜分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 鐵酸鋅還原產(chǎn)物背散色掃描圖譜和能譜分析結(jié)果 (A) 650 ℃；(B) 800 ℃；(A-1) 650 ℃能譜；(B-1) 800 ℃能譜

圖A和圖A-1為650 ℃時(shí)鐵酸鋅分解產(chǎn)物的掃描電鏡圖及能譜圖，相比未還原的鐵酸鋅，顆粒尺寸有所增加，產(chǎn)物中出現(xiàn)Fe3O4，以致密的塊狀[9]為主。由能譜分析結(jié)果可知，在650 ℃時(shí)，產(chǎn)物表面的鋅原子比例為16.44%，相對(duì)于未還原的鐵酸鋅有所增加，說(shuō)明在鐵酸鋅的表面還原出ZnO，發(fā)生了反應(yīng)(2)或反應(yīng)(3)。圖B和B-1為800 ℃時(shí)的分析結(jié)果圖，其表面的鋅原子比例為17.55%，在鐵酸鋅顆粒表面繼續(xù)還原出氧化鋅，這與上一節(jié)鐵酸鋅還原產(chǎn)物物相分析結(jié)果一致。

綜上可知，鐵酸鋅在650 ℃時(shí)分解為Fe3O4和ZnO，隨著溫度的升高，鐵酸鋅顆粒表面ZnO逐漸增多，溫度大于850 ℃，體系中有FeO和單質(zhì)鐵析出。因此，鐵酸鋅的分解溫度宜控制在800 ℃左右。

3.2 動(dòng)力學(xué)研究

為了考察碳熱還原鐵酸鋅過(guò)程的控制步驟，研究了不同溫度和ωC/ωZnFe2O4條件下，反應(yīng)時(shí)間與分解率的關(guān)系，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行動(dòng)力學(xué)方程的擬合和活化能的計(jì)算。

3.2.1 反應(yīng)溫度對(duì)鐵酸鋅分解率的影響

圖4為ωC/ωZnFe2O4=1/4，反應(yīng)溫度控制在650 ℃～850 ℃，反應(yīng)溫度對(duì)鐵酸鋅分解率的影響關(guān)系圖。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)鐵酸鋅分解率的影響

由圖4可知，隨著溫度的升高，鐵酸鋅的分解率逐漸升高。低溫下鐵酸鋅的分解率很低，該部分鐵酸鋅主要是與CO進(jìn)行還原分解反應(yīng)。同一時(shí)刻下，溫度低于750 ℃時(shí)，鐵酸鋅的分解率有較大差異，溫度不小于750 ℃時(shí)，鐵酸鋅的分解率差異較小。在各個(gè)溫度下，鐵酸鋅在前80 min分解比較快，隨著時(shí)間的增加，分解率逐漸平緩。還原溫度升高至800 ℃、850 ℃，還原時(shí)間超過(guò)80 min時(shí)，鐵酸鋅的分解率趨于平緩，升高溫度對(duì)鐵酸鋅的分解影響較小，這與侯棟科[10]等人的研究結(jié)果基本一致。因此，800 ℃已達(dá)到最佳分解溫度。

3.2.2ωC/ωZnFe2O4比值對(duì)鐵酸鋅分解率的影響

在反應(yīng)溫度800 ℃，不同ωC/ωZnFe2O4條件下進(jìn)行還原分解反應(yīng)，鐵酸鋅的分解率與時(shí)間的關(guān)系如圖5所示。

圖5 碳與鐵酸鋅的質(zhì)量比對(duì)鐵酸鋅 分解率的影響

由圖5可知，隨著ωC/ωZnFe2O4的增大，由于過(guò)量的碳增大與鐵酸鋅顆粒的接觸面積，同時(shí)有利于CO的生成，鐵酸鋅的分解率逐漸增大。在同一ωC/ωZnFe2O4的前提下，隨著增加反應(yīng)時(shí)間，鐵酸鋅的分解率逐漸增大，但在反應(yīng)后期出現(xiàn)緩慢增加的趨勢(shì)。當(dāng)ωC/ωZnFe2O4=1∶2、1∶3、1∶4，反應(yīng)時(shí)間大于80 min時(shí)，鐵酸鋅的分解率相差甚小。因此，當(dāng)ωC/ωZnFe2O4=1/4時(shí)，已經(jīng)達(dá)到鐵酸鋅分解要求。

3.2.3 動(dòng)力學(xué)方程的擬合

由文獻(xiàn)可知[11-12]，鐵酸鋅的還原過(guò)程其速度主要是由界面化學(xué)反應(yīng)或氣體擴(kuò)散步驟控制，分別應(yīng)用動(dòng)力學(xué)模型處理分解率對(duì)時(shí)間關(guān)系的數(shù)據(jù)，從而判斷過(guò)程的控制步驟。反應(yīng)的分解率α與反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系分別可用關(guān)系式(7)～(9)表示：

1-(1-α)1/3=kt

(7)

[1-(1-α)1/3]2=kt

(8)

1-2α/3-(1-α)2/3=kt

(9)

根據(jù)不同溫度下的分解率對(duì)時(shí)間關(guān)系數(shù)據(jù)，可以得到1-(1-α)1/3、[1-(1-α)1/3]2和1-2α/3-(1-α)2/3與t的關(guān)系曲線及其線性相關(guān)系，如圖6所示，當(dāng)鐵酸鋅的分解過(guò)程受界面化學(xué)反應(yīng)步驟控制，還原溫度為650 ℃、700 ℃、750 ℃、800 ℃和850 ℃時(shí)，其R2分別為0.997 06、0.986 95、0.983 33、0.970 14和0.967 36，擬合曲線的線性關(guān)系較好。因此，鐵酸鋅的分解反應(yīng)受界面化學(xué)反應(yīng)控制。

圖6 不同溫度下鐵酸鋅分解試驗(yàn)數(shù)據(jù)與動(dòng)力 學(xué)擬合曲線(界面化學(xué)反應(yīng)控制)

圖7 Arrhenius活化能曲線

根據(jù)圖6求得的斜率，根據(jù)方程

lnk=lnA-E/RT

(10)

以lnk對(duì)1/T作圖，結(jié)果如圖7所示，根據(jù)擬合直線的斜率可以求得鐵酸鋅分解的表觀活化能為24.65 kJ/mol。

因此，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到800 ℃，ωC/ωZnFe2O4=1/4，還原時(shí)間80 min時(shí)，鐵酸鋅的分解率達(dá)到94%左右。鐵酸鋅的分解過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)控制，其分解活化能達(dá)到24.65 kJ/mol。

4 結(jié)論

(1)當(dāng)溫度為650 ℃時(shí)，鐵酸鋅首先分解成Fe3O4和ZnO，在650 ℃～850 ℃溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，分解率升高。當(dāng)溫度達(dá)到850 ℃時(shí)，還原產(chǎn)物中出現(xiàn)FeO。當(dāng)溫度達(dá)到950 ℃時(shí)，鐵酸鋅完全還原為單質(zhì)鐵。

(2)當(dāng)溫度為800 ℃，ωC/ωZnFe2O4=1/4，還原時(shí)間80 min，鐵酸鋅的分解率達(dá)到94%左右。

(3)鐵酸鋅的碳熱還原分解過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)控制，其表觀活化能為24.65 kJ/mol。