鐵酸鋅配碳選擇性還原的熱力學(xué)分析和試驗(yàn)研究

汪鑫，鄧寅祥，許繼芳，魯菊

（蘇州大學(xué)沙鋼鋼鐵學(xué)院，江蘇 蘇州 215021）

電爐煉鋼粉塵中含有大量的有價(jià)元素，如鐵，鋅等[1]。我國(guó)電爐粉塵中鋅含量約10% ～ 15%，主要以鐵酸鋅和氧化鋅的形式存在。大量的電爐粉塵堆積不僅造成金屬資源的浪費(fèi)，還造成環(huán)境污染[2-3]。因此，電爐粉塵中鐵和鋅的回收利用的研究具有重要意義。

電爐粉塵處理工藝中，填埋處理法工藝簡(jiǎn)單，但無(wú)法利用有價(jià)金屬資源[4]；循環(huán)利用進(jìn)入鋼鐵生產(chǎn)流程，可回收其中的鐵資源，但鉛鋅的富集對(duì)后續(xù)高爐煉鐵以及煉鋼生產(chǎn)造成影響；火法工藝則受設(shè)備投資大，能耗大等問(wèn)題限制[5]；濕法工藝處理過(guò)程中，氧化鋅中的鋅較易浸出，不易浸取鐵酸鋅中的鋅，導(dǎo)致鋅浸出率低[6-7]。此外還有真空冶金法[8]、鋁浴熔融法[9]、焙燒轉(zhuǎn)化-分離[10]等方法。其中焙燒轉(zhuǎn)化-分離方法是通過(guò)焙燒把它變成易溶解的化學(xué)相（如氧化鋅以及鋅的氯化物或硫酸鹽等），再浸出回收鋅，關(guān)鍵是提高電爐粉塵鐵酸鋅的轉(zhuǎn)化率[11-12]。

鐵酸鋅的焙燒轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵在于鐵酸鋅的高效分解和焙燒產(chǎn)物的有效調(diào)控。本文為研究鐵酸鋅配碳選擇性還原分解過(guò)程，通過(guò)Factsage計(jì)算和試驗(yàn)研究相結(jié)合，分析鐵酸鋅配碳還原分解的熱力學(xué)，討論反應(yīng)溫度和配碳量對(duì)鐵酸鋅分解行為的影響，獲得鐵酸鋅選擇性還原和抑制還原產(chǎn)物過(guò)還原的條件，為鐵酸鋅選擇性還原、鐵和鋅等資源的綜合利用提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)原料

將ZnO粉末試劑（AR）和Fe2O3粉末試劑（AR）按摩爾比1:1球磨混勻，高溫馬弗爐內(nèi)在1200℃下固相反應(yīng)2 h，期間發(fā)生的主要反應(yīng)為ZnO+Fe2O3→ZnFe2O4，隨后采取自然冷卻至室溫，隨后進(jìn)行研磨（小于74 μm）、篩分和干燥保存，用于后續(xù)配碳還原試驗(yàn)。X射線(xiàn)衍射儀物相分析結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可知，衍射峰峰型尖銳，晶型完好，與鐵酸鋅標(biāo)準(zhǔn)衍射峰一一對(duì)應(yīng)，表明固相反應(yīng)產(chǎn)物為鐵酸鋅（JCPD #22-1012），且產(chǎn)物結(jié)晶度好、純度較高[13]。

圖1 固相合成鐵酸鋅的XRD圖譜Fig. 1 XRD pattern of synthetic zinc ferrite by solid-state synthesis

將固相反應(yīng)合成的鐵酸鋅和活性炭粉（AR）按10:1質(zhì)量比（C/O摩爾比為0.50）稱(chēng)量后，球磨混勻。然后壓塊、干燥后裝入剛玉坩堝，高溫馬弗爐內(nèi)進(jìn)行不同溫度下2 h的還原反應(yīng)，隨后自然冷卻至室溫，研磨、篩分和干燥保存。

2 研究方法

為研究鐵酸鋅配碳選擇性還原分解過(guò)程，采用Factsage計(jì)算和分析鐵酸鋅配碳還原分解的熱力學(xué)，主要計(jì)算的各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化（ΔGθ）隨溫度的變化關(guān)系，分析配碳還原鐵酸鋅在不同反應(yīng)溫度和氣體組成條件下的物質(zhì)平衡關(guān)系，討論反應(yīng)溫度和配碳量對(duì)鐵酸鋅分解行為的影響。通過(guò)固相反應(yīng)法制備鐵酸鋅，進(jìn)行鐵酸鋅配碳還原試驗(yàn)，驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果，獲得鐵酸鋅選擇性還原和抑制還原產(chǎn)物過(guò)還原的條件。

3 鐵酸鋅配碳還原的熱力學(xué)研究

3.1 鐵酸鋅配碳還原過(guò)程ΔGθ的變化

鐵酸鋅配碳還原過(guò)程中固體碳是主要還原劑，可能發(fā)生的主要反應(yīng)如式(1)～(5)所示。計(jì)算的各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化（ΔGθ）隨溫度的變化關(guān)系見(jiàn)圖2。

圖2 鐵酸鋅配碳還原過(guò)程的ΔGΘ隨溫度的變化關(guān)系Fig. 2 ΔGΘ changes with temperature for reduction of zinc ferrite by carbon

結(jié)果顯示，上述反應(yīng)的ΔGθ隨著溫度的增加，呈下降趨勢(shì)，在計(jì)算溫度范圍內(nèi)由正轉(zhuǎn)為負(fù)，說(shuō)明固體碳可將鐵酸鋅進(jìn)行還原，提高溫度可以促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生。鐵酸鋅配碳還原過(guò)程，鐵酸鋅和鐵氧化物較易被還原，還原過(guò)程遵循逐級(jí)還原規(guī)律；鐵酸鋅在582℃時(shí)被還原為Fe3O4和ZnO。隨著溫度的升高，鐵氧化物被過(guò)還原，在682℃時(shí)Fe3O4可被還原為FeO，在712℃時(shí)就可還原出金屬鐵；ZnO雖然比Fe2O3難以還原，但由于Zn的沸點(diǎn)較低，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下約907℃形成鋅蒸氣[14]，ZnO在941℃時(shí)被還原為鋅蒸氣。由此可見(jiàn)，鐵酸鋅配碳擇性還原為ZnO而抑制氧化鋅的過(guò)還原在熱力學(xué)上是可行的，合適的溫度范圍為582 ～941℃之間，溫度過(guò)低不利于鐵酸鋅的分解，溫度過(guò)高則存在氧化鋅的過(guò)還原。

3.2 鐵酸鋅配碳還原條件下的物質(zhì)平衡關(guān)系

采用Factsage分析配碳還原鐵酸鋅在不同反應(yīng)溫度和氣體組成條件下的物質(zhì)平衡關(guān)系。計(jì)算初始條件為1 mol 鐵酸鋅，配碳量按照不同的C/O摩爾比（O為鐵酸鋅中所有的氧）添加，假定反應(yīng)體系總壓為1 atm(約為101 kPa)。鐵酸鋅配碳還原過(guò)程中不同條件的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖3、4。

圖3 不同恒溫條件下各物質(zhì)的量與配碳量的關(guān)系Fig. 3 Relationships between substances and the C/O molar ratio at different temperatures

由圖可見(jiàn)，當(dāng)溫度為500℃時(shí)，鐵酸鋅質(zhì)量保持不變，未發(fā)生還原分解，調(diào)節(jié)C/O摩爾比均不能還原鐵酸鋅。當(dāng)溫度高于600℃時(shí)，鐵酸鋅能夠被還原為Fe3O4和ZnO，當(dāng)C/O摩爾比超過(guò)0.04時(shí)，鐵酸鋅完全分解轉(zhuǎn)化為Fe3O4和ZnO，且提高C/O摩爾比也不會(huì)發(fā)生鐵氧化物的過(guò)還原。隨著溫度的升高，鐵酸鋅完全分解的C/O摩爾比略有降低。隨著溫度的升高，還原產(chǎn)物為Fe3O4、FeO和Fe，即發(fā)生鐵氧化物的過(guò)還原。在700℃時(shí)，當(dāng)C/O摩爾比為0.06時(shí)，鐵酸鋅分解的Fe3O4開(kāi)始被還原為FeO，當(dāng)C/O摩爾比為0.18時(shí)，完全分解轉(zhuǎn)化為FeO和ZnO，同時(shí)部分的FeO被還原為Fe，當(dāng)C/O摩爾比為0.54時(shí)，F(xiàn)eO完全轉(zhuǎn)化為Fe。隨著溫度的增加，鐵氧化過(guò)還原的C/O摩爾比也略有降低。

當(dāng)溫度低于800℃時(shí)，鐵酸鋅分解的鋅以氧化鋅形式存在，生成的氧化鋅并未明顯被進(jìn)一步還原為金屬鋅；800℃時(shí)，在高C/O摩爾比的情況下（C/O摩爾比＞0.6），才會(huì)有少量的金屬鋅（0.01 mol～0.02 mol）產(chǎn)生；隨著溫度繼續(xù)升高，鋅完全還原所需要的C/O摩爾比逐漸減少；當(dāng)溫度為900℃時(shí)，在低C/O比例的情況下就會(huì)產(chǎn)生金屬鋅，隨著C/O摩爾比的增加，更多的氧化鋅轉(zhuǎn)化為金屬鋅，當(dāng)C/O摩爾比超過(guò)0.97時(shí)，體系中的鋅將完全轉(zhuǎn)化為金屬鋅；1000℃時(shí)，當(dāng)C/O摩爾比超過(guò)0.89時(shí)，體系中的鋅將完全轉(zhuǎn)化為鋅蒸氣。

圖4為恒定C/O摩爾比條件下各物質(zhì)的量與反應(yīng)溫度的關(guān)系(C/O摩爾比分別為0.05、0.10、0.20、0.50、0.80和1.00)。結(jié)果表明，當(dāng)C/O摩爾比為0.05時(shí)，鐵酸鋅在溫度超過(guò)500℃時(shí)被碳還原為Fe3O4和ZnO，隨著溫度的增加，還原產(chǎn)物并未發(fā)生改變；當(dāng)C/O摩爾比為0.10時(shí)，鐵酸鋅首先被還原為Fe3O4和ZnO，過(guò)量的碳在650℃左右將部分Fe3O4進(jìn)一步還原為FeO。隨著C/O摩爾比的增加，過(guò)量的碳將Fe3O4還原為FeO，同時(shí)部分的FeO在700℃左右被進(jìn)一步還原為Fe。當(dāng)C/O摩爾比為0.80時(shí)，過(guò)量的碳將FeO還原為Fe。

當(dāng)C/O摩爾比小于0.50時(shí)，鐵酸鋅中分解的鋅以ZnO形式存在，生成的ZnO并未明顯被還原為金屬鋅，只發(fā)生了鐵氧化物的逐級(jí)還原；當(dāng)C/O摩爾比超過(guò)0.50時(shí)，隨著溫度的增加，部分鐵酸鋅分解的ZnO在高溫條件下還原為金屬鋅，當(dāng)溫度為850℃時(shí)，還原產(chǎn)物中會(huì)有少量的金屬鋅（0.02 mol），當(dāng)溫度超過(guò)850℃時(shí)，還原產(chǎn)物中出現(xiàn)明顯的金屬鋅(0.15 mol)；當(dāng)C/O摩爾比為1.00時(shí)，體系中的鋅在900℃左右將完全轉(zhuǎn)化為金屬鋅。

計(jì)算結(jié)果中碳含量的變化體現(xiàn)碳還原的歷程，如C/O摩爾比為1.00時(shí)，隨著溫度的升高，體現(xiàn)中碳含量逐漸減少，出現(xiàn)4個(gè)明顯的降低階段，分別對(duì)應(yīng)著鐵酸鋅還原為Fe3O4和ZnO、Fe3O4還原為FeO、FeO還原為Fe、以及ZnO還原為Zn，每個(gè)階段反映出各個(gè)還原過(guò)程中消耗的碳含量，即控制反應(yīng)歷程所需要的配碳量。

綜上所述，為了抑制氧化鋅的過(guò)還原，必須保持適宜的C/O摩爾比和溫度條件，控制C/O摩爾比0.6以下，溫度低于900℃時(shí)，還原產(chǎn)物中會(huì)有少量的金屬鋅（0.04 mol）出現(xiàn)，鐵酸鋅分解的鋅主要以氧化鋅的形式存在，生成的氧化鋅并未明顯被進(jìn)一步還原為金屬鋅，滿(mǎn)足后續(xù)處理過(guò)程對(duì)鋅存在形式的要求，從而實(shí)現(xiàn)鐵酸鋅的有效分解、ZnO過(guò)還原的抑制。

4 鐵酸鋅配碳選擇性還原試驗(yàn)

4.1 鐵酸鋅配碳選擇性還原

結(jié)果顯示，在650℃時(shí)，產(chǎn)物中出現(xiàn)Fe3O4和ZnO衍射峰，鐵酸鋅還原分解為Fe3O4和ZnO，由于鐵酸鋅和Fe3O4均為尖晶石結(jié)構(gòu)，故圖譜中有衍射峰的重疊。在800℃時(shí)，產(chǎn)物中出現(xiàn)明顯的FeO和ZnO衍射峰，還存在少量的Fe衍射峰，鐵酸鋅和Fe3O4衍射峰不明顯，鐵酸鋅分解出的Fe3O4進(jìn)一步還原為FeO，少量的FeO被還原為Fe。在950℃時(shí)，產(chǎn)物中存在較為明顯的中FeO和ZnO衍射峰，但ZnO衍射峰明顯被800℃產(chǎn)物中ZnO衍射峰弱，還存在Zn和Fe衍射峰，鐵酸鋅分解出的Fe3O4進(jìn)一步還原為FeO，同時(shí)FeO部分被還原分解Fe，ZnO部分被還原為Zn。雖然Zn的沸點(diǎn)為907℃，部分ZnO被還原為鋅蒸氣而揮發(fā)，但仍有少量的鋅殘留在粉末顆粒中；不同溫度下的產(chǎn)物中均存在碳的衍射峰，產(chǎn)物中還有過(guò)量的碳存在。由此可見(jiàn)，XRD分析的試驗(yàn)結(jié)果與上述熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果基本一致。

圖5 不同溫度下鐵酸鋅配碳還原的XRDFig. 5 XRD pattern of reduction of zinc ferrite with carbon at different temperatures

4.2 還原過(guò)程中鋅的揮發(fā)

Zn的沸點(diǎn)為907℃，部分ZnO被還原為鋅蒸氣而揮發(fā)，將導(dǎo)致產(chǎn)物中鋅含量降低，為研究反應(yīng)產(chǎn)物中鋅含量隨反應(yīng)溫度的變化，對(duì)還原產(chǎn)物中鋅含量進(jìn)行了測(cè)量，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 鐵酸鋅配碳還原過(guò)程中鋅含量變化Fig .6 The Zn content of reduction of zinc ferrite with carbon

結(jié)果表明，當(dāng)溫度為650℃和800℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的增加，產(chǎn)物中的鋅含量略有下降；在950℃時(shí)，由于ZnO被還原為鋅蒸氣而揮發(fā)，產(chǎn)物中鋅含量明顯降低。

5 結(jié) 論

（1）鐵酸鋅配碳選擇性還原熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，鐵酸鋅配碳擇性還原為ZnO而抑制氧化鋅的過(guò)還原在熱力學(xué)上是可行的。

（2）鐵酸鋅配碳還原過(guò)程遵循逐級(jí)還原規(guī)律，控制C/O摩爾比0.6以下，溫度低于900℃時(shí)，可實(shí)現(xiàn)鐵酸鋅的有效分解、ZnO過(guò)還原的抑制，有利于后續(xù)鐵鋅資源的有效分離。

（3）采用固相反應(yīng)法合成了結(jié)晶度好、純度較高的鐵酸鋅；650℃時(shí)，鐵酸鋅配碳還原分解為Fe3O4和ZnO，隨著溫度的升高，鐵氧化物的逐級(jí)還原為Fe3O4、FeO和Fe，ZnO被還原為Zn。試驗(yàn)結(jié)果與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果基本一致。