程 廳，高 嵩，丁 昂，劉道林，霍鳳莉，高 銘，董星龍

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合金Al-Fe/C納米復(fù)合粒子形成機(jī)制及其儲鋰電化學(xué)行為

程 廳，高 嵩，丁 昂，劉道林，霍鳳莉，高 銘，董星龍

(大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，三束材料改性教育部重點實驗室，大連 116024)

以微米Al粉和Fe粉為原料，采用直流電弧等離子體氣相蒸發(fā)法，在氫氬和不同CH4含量氣氛下制備了Al-Fe和Al-Fe-C納米復(fù)合粒子。研究納米粉體的形成機(jī)制、結(jié)構(gòu)、形貌及其電化學(xué)性能，著重研究C原子的加入對納米粒子產(chǎn)物的成分組成、相結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響，對各種納米粒子形成規(guī)律及嵌/脫鋰電化學(xué)機(jī)制進(jìn)行了探討。結(jié)果表明：無碳?xì)夥障轮苽涞腁l-Fe粒子呈球狀；在含碳?xì)夥障?，隨著C含量的提高，粒子形貌向柱狀和線狀發(fā)展，粉體相組成由Al向Al4C3轉(zhuǎn)變，合金種類由FeAl2向Fe2Al5轉(zhuǎn)變。當(dāng)電流密度為100 mA/g時，4種復(fù)合材料電極的首次放電容量分別為348.8、193.3、275.5和628.8 mA?h/g，金屬間化合物Fe2Al5相的形成有利于提高充/放電容量和抑制體積變化，有效提高了電極的循環(huán)穩(wěn)定性能。

Al-Fe/C；納米復(fù)合材料；鋰離子電池；負(fù)極材料；直流電弧法

鋰離子電池作為一種綠色能量存儲裝置，由于具有高能量密度、相對低自放電率、無記憶效應(yīng)、以及長循環(huán)壽命等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品中，在電動汽車等動力能源領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1?3]。目前，商業(yè)化鋰離子電池的碳負(fù)極材料能量密度較低(375 mA?h/g)，存在鋰沉積相關(guān)的安全問題[4?6]。發(fā)展具有高嵌/脫鋰容量、高充/放電功率、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能、低成本、安全性好的鋰離子電池電極材料，成為當(dāng)前的研究熱點[7?9]。許多金屬都可以和Li反應(yīng)，如Si、Sn、Sb、Al、Mg、Bi、In、Zn、Pb、Ag、Pt、Au、Cd、As、Ga和Ge等[10?14]，可以成為鋰離子電池負(fù)極的候選材料，其中金屬Al在自然界中儲量豐富，成本低廉，具有較高的理論比容量(形成AlLi、Al2Li3和Al4Li9時對應(yīng)的理論比容量分別為993、1489和2234 mA?h/g)，以及較寬的充放電平臺等優(yōu)點[15]，意味著Al負(fù)極材料具有較低的生產(chǎn)成本、穩(wěn)定的高功率輸出，有望成為鋰離子電池理想的新型負(fù)極材料[16]。

金屬Al在嵌/脫鋰過程中易于產(chǎn)生較大的體積變化，伴隨著內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的改變，導(dǎo)致活性粒子的破裂粉化，導(dǎo)電能力降低，電極壽命受到極大的影響[17]。鋰離子活性材料的納米化、與緩沖元素的合金化方法，是目前改善電極材料性能的兩種有效途徑。納米粒子活性單元的體積小，在嵌/脫鋰過程中產(chǎn)生的絕對體積變化量較小，粒子間存在的空間可以緩解膨脹/收縮過程中帶來的應(yīng)力變化，從而可以抑制粉化；納米結(jié)構(gòu)單元可顯著縮短Li+擴(kuò)散距離，快速吸收和儲存大量的Li+；納米結(jié)構(gòu)具有大比表面積，也有助于提高沿晶界界面的Li+擴(kuò)散速率。納米尺寸效應(yīng)有助于提高容量、倍率、循環(huán)性能、以及確立新的儲鋰體系[18?20]。但是納米材料的大比表面積、高表面能、易團(tuán)聚、高表面反應(yīng)活性等特點，也能帶來負(fù)面效應(yīng)，使其容量快速衰減。AU等[21]和SHARMA等[22]分別制備了獨立的Al納米棒和Al納米薄膜，首次放電容量分別達(dá)到1243 mA?h/g和1293 mA?h/g，但經(jīng)過10次循環(huán)之后容量快速衰減。儲鋰金屬元素與緩沖元素之間的合金化方法分為兩大類：一類是與Li+活性元素之間的合金化，如C、Sb、Si、Sn、Mg等；另一類是與Li+惰性的元素之間合金化，如Fe、Co、Ni、Mn、Cu等?；钚院辖鸹嘏cAl金屬的嵌/脫鋰電位不同，依然可以起到穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)的作用；與惰性元素形成合金后，Al原子作為活性中心與Li+結(jié)合生成LiAl嵌鋰相，惰性元素作為緩沖基體可緩解體積膨脹所產(chǎn)生的應(yīng)變，同時阻止納米粒子之間的團(tuán)聚，提高電極的循環(huán)性能。LARCHER等[23]表明Al2Cu、Al4Mn、Al6Mn等鋁合金相沒有表現(xiàn)出Li+電化學(xué)活性，表明鋁基金屬鍵具有一定的特殊性。LINDSAY等[24]采用球磨法制備的Fe2Al5合金相則達(dá)到485 mA?h/g的首次放電容量，但首次庫倫效率僅有20%~40%。CHEN等[25]采用高能球磨法制備了Al-C、Al-Fe和Al-Fe-C復(fù)合材料，其中成分為Al71Fe9C20(摩爾比)體系的首次可逆容量達(dá)436 mA?h/g，15次循環(huán)后容量為255 mA?h/g。緩沖元素Fe、C有助于提高鋁基復(fù)合材料的可逆容量，有效減少納米材料團(tuán)聚，充分發(fā)揮材料的活性[26]。

本文作者在以往合金納米粒子及碳包覆納米膠囊的合成基礎(chǔ)上[27]，使用直流電弧等離子體法，在氫氬、氣態(tài)碳源(甲烷)氣氛中，分別制備了Al-Fe、Al-Fe-C納米復(fù)合粉體，對不同組元蒸發(fā)行為、相組成、形貌、電化學(xué)特性以及碳元素的影響進(jìn)行了討論。

1 實驗

1.1 合金Al-Fe/C納米復(fù)合粒子制備

以純微米Al粉和Fe粉作為原材料，取質(zhì)量比為7:3，將其混合均勻并壓制成塊。采用直流電弧等離子體氣相蒸發(fā)法[28]，以該壓制原料為陽極、鎢棒為陰極，工作室抽真空后充入氬氣、氫氣和甲烷氣體，電弧電流設(shè)定在90 A、電壓控制在20~30 V范圍。不同條件下制備的4種樣品及其名稱如表1所列，由X射線衍射確定的納米粉體產(chǎn)物的相組成也一并列出。

表1 合金Al-Fe、Al-Fe-C納米復(fù)合粉體制備條件及相組成

1.2 表征和電化學(xué)測試

使用荷蘭帕納科公司的Empyrean型X射線衍射儀(Cu K輻射，=0.15406 nm)，進(jìn)行物相分析，掃描范圍20°~80°；使用Tecnai G20 S?TWIM型透射電子顯微鏡觀察納米粒子形貌和微觀結(jié)構(gòu)；使用金義博公司的CS?8800型紅外碳?硫分析儀進(jìn)行碳元素分析；使用日本島津公司的X射線熒光光譜儀(XRF?1800型)進(jìn)行Fe、Al元素分析。

為了測試納米粉體的電化學(xué)性能，將活性物質(zhì)(Al-Fe、Al-Fe-C 納米復(fù)合粉體)、導(dǎo)電劑(Super P)和粘接劑(聚偏氟乙烯，PVDF)，按質(zhì)量比6:2.5:1.5均勻混合并壓制成片，置于真空干燥箱中120 ℃干燥12 h，取出后在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025型紐扣模擬電池，對電極為金屬鋰片，電解液采用1 mol/L的LiPF6溶液(EC與DEC體積比為1:1)，隔膜為微孔聚丙烯膜。在電壓范圍為0.01~2.00 V、電流密度100 mA/g下進(jìn)行恒流充放電測試。使用上海辰華CHI660D?1型電化學(xué)工作站，以0.10 mV/s掃描速率，在0.01~2.00 V電壓范圍下測試循環(huán)伏安曲線；在頻率范圍0.1 Hz~100 kHz、振幅5 mV下，進(jìn)行交流阻抗譜測試。電池性能測試使用LAND CT2001A型系統(tǒng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金Al-Fe/C納米復(fù)合粒子相組成及形貌

圖1所示為4種納米粉體樣品的XRD譜，其中樣品A、B1和B2的主相是Al，衍射峰對應(yīng)的2值分別為38.6°、44.9°、65.2°和78.4°，與單質(zhì)金屬Al(PDF：00?001?1180)的(111)、(200)、(220)和(311)晶面的衍射峰相一致。在高濃度甲烷氣氛(4 mol/m3)中制備的納米粉體(即樣品B3)，其中不存在單質(zhì)金屬Al相，表明金屬Al全部用于形成碳化物(Al4C3，PDF：00?035?0799)和金屬間化合物(Fe2Al5，PDF：00?001?1228)，以及石墨相(PDF：00?008?0415)。有別于高濃度甲烷氣氛條件，當(dāng)其濃度降為2 mol/m3時(即樣品B2)，其中部分鋁與碳反應(yīng)生成Al4C3相之外，沒有檢測到金屬間化合物形成，有少量的石墨相。當(dāng)甲烷濃度更低(0.4 mol/m3，樣品B1)或不存在甲烷氣氛(樣品A)時，制備出的納米粉體相組成基本一致，即主相為單質(zhì)Al和次相為FeAl2。表1列出了以上4種納米粉體的相組成。以上結(jié)果表明，氣態(tài)碳源濃度對納米粉體產(chǎn)物中相形成及其含量具有較大的影響，同時對金屬組元的蒸發(fā)行為也產(chǎn)生一定的作用。

圖1 納米粉體樣品的XRD譜

金屬組元Al和Fe在共蒸發(fā)過程中，存在蒸發(fā)速率的差異，導(dǎo)致納米粉體產(chǎn)物與塊體原料之間存在成分差異。表2列出了粉體樣品A和B3的成分分析結(jié)果，其中樣品B3的C含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為18.57%，表明C原子使Al/Fe成分差異進(jìn)一步增大。直流電弧氫等離子源與普通熱源不同，能夠產(chǎn)生過飽和的活性原子態(tài)氫，對金屬的蒸發(fā)行為起著決定性作用。純金屬的蒸發(fā)速率可用經(jīng)典的真空蒸發(fā)速率公式描述[29]：

=1.574×(/)0.5(1)

式中：是冷凝常數(shù)(取=1，主要考慮Al、Fe具有相同的蒸發(fā)環(huán)境和冷凝條件，便于比較兩者蒸發(fā)速率的相對大小)；是蒸發(fā)源溫度，K；是摩爾質(zhì)量，g；是純組元在溫度下的飽和蒸汽壓，Pa，可由如下公式計算出Al和Fe的飽和蒸汽壓[30]：

lg=?1+lg++(2)

式中：均為常數(shù)。由式(2)計算出Al和Fe在1873 K下的飽和蒸汽壓分別為100.46 Pa和1.963 Pa。將之代入式(1)，求得Al、Fe的蒸發(fā)速率分別為18.975 g/(cm2×h)和0.533 g/(cm2×h)。這一結(jié)果表明，在相同蒸發(fā)條件下，Al的蒸發(fā)速率約是Fe的36倍，這是導(dǎo)致粉體產(chǎn)物成分與塊體原料成分不同的主要 原因。

在Fe-Al二元平衡相圖(見圖2)中直觀地表現(xiàn)了原料及粉體樣品中Al/Fe相對成分之間的差異。如果經(jīng)歷平衡冷卻過程，標(biāo)定成分(70% Al)塊體原料的最終產(chǎn)物應(yīng)該為FeAl3相和過剩的單質(zhì)Al相，但經(jīng)過共蒸發(fā)及非平衡冷卻過程中后，納米粉體產(chǎn)物(樣品A)由FeAl2相和Al相組成，且存在更多的過剩單質(zhì)Al主相，Al含量為83.0%。此外，C組元介入到共蒸發(fā)過程后(樣品B3)，導(dǎo)致Al/Fe成分差異進(jìn)一步擴(kuò)大(89.2% Al)，即C的存在使Al組元的蒸發(fā)速率進(jìn)一步變大，Al的碳化物Al4C3成為主相。由此可以發(fā)現(xiàn)，C原子會影響金屬的蒸發(fā)速率，這是由于C原子的存在形成了Al、Fe、C這3種元素共蒸發(fā)的熱力學(xué)條件，Al4C3產(chǎn)物的形成促進(jìn)了對Al元素的進(jìn)一步消耗，三元共存的濃度條件被破壞，進(jìn)而加快了Al元素的蒸發(fā)速率，形成了最終納米粉體產(chǎn)物中相的種類及含量。在非平衡狀態(tài)下合金納米粒子的形成過程非常復(fù)雜，出現(xiàn)與平衡合金成分不相符合的相種類和組成，金屬間化合物的有效形成熱將決定其形成的難易程度，通常有效形成熱值越小則越容易生成該化合物[31]。

表2 納米粉體樣品A、B3的元素含量

圖2 Fe-Al二元相圖示意圖

圖3所示為Al-Fe/C納米粒子的TEM像，其中圖3(a1)和(a2)所示為在氫氬氣氛下制備的Al-Fe納米粒子，圖3(b)~(d)所示分別為在氫氬氣氛中加入不同濃度甲烷后得到的Al-Fe-C納米粒子。Al-Fe納米粒子(見圖3(a1))呈規(guī)則球狀，粒徑為20~100 nm范圍，由HRTEM圖(見圖3(a2))可觀察到Al-Fe納米粒子內(nèi)部的晶格條紋，其間距為0.232 nm，與單質(zhì)Al的(111)晶面一致。Al-Fe納米粒子(樣品A)中單質(zhì)Al相為主相，HRTEM分析結(jié)果與XRD測試結(jié)果一致。由圖3(b1)、(c1)和(d1)可知，甲烷濃度較小時，粒子形貌呈短棒狀，長度在20~100 nm范圍(見圖3(b1))。甲烷濃度增加時，粒子粒徑變大且形貌呈柱狀，長度在80~120 nm范圍(見圖3(c1))。當(dāng)甲烷濃度繼續(xù)增加時，粒子粒徑明顯變小呈現(xiàn)出不規(guī)則的長條線狀，長度在80~120 nm范圍(見圖3(d1))。樣品B3粒子形貌有別于其他樣品，甲烷濃度過量時，C原子與Al反應(yīng)生成碳化物，隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行生成了線狀產(chǎn)物。在圖3(b2)和(d2)中分別觀察到單質(zhì)Al和Fe2Al5相，與XRD測試結(jié)果一致。圖3(c2)中出現(xiàn)了FeAl2，由于含量較少XRD并未檢測出來。FeAl2相表現(xiàn)出一定的幾何棒狀特征，這是其晶體慣態(tài)的一種體現(xiàn)；由于碳物質(zhì)可以通過包覆形式保護(hù)其不發(fā)生氧化(鈍化)反應(yīng)，使其形貌特征可以保持。碳物質(zhì)(石墨)以部分包覆和游離形式存在于納米粉體中。當(dāng)甲烷濃度達(dá)到4 mol/m3時，圖3(d2)中樣品B3出現(xiàn)Fe2Al5合金相嵌入于碳物質(zhì)中，這種結(jié)構(gòu)有利于維持嵌/脫鋰過程中電極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

圖3 合金Al-Fe/C納米復(fù)合粒子的TEM和HRTEM像

2.2 合金Al-Fe/C納米復(fù)合材料儲鋰電化學(xué)行為

2.2.1 合金Al-Fe/C納米復(fù)合電極循環(huán)伏安特性

分別以納米粉體A、B1、B2和B3作為活性物質(zhì)制備電極，金屬鋰片作為對電極，組裝成半電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試。圖4所示為利用4種納米粉體制備的電極在0.1 mV/s掃描速率下測試的電壓?電流密度曲線。從圖4中可以看出，在首次循環(huán)中4種電極都出現(xiàn)了不可逆的還原峰，其峰電勢在0.51~0.69 V范圍，這是首次循環(huán)過程中在電極表面上形成SEI膜所導(dǎo)致。納米粉體A即在無碳?xì)夥罩苽涞腁l-Fe納米粒子，其主相和活性組元為單質(zhì)Al，其嵌/脫鋰電位分別出現(xiàn)在0.14 V和0.53 V處(見圖4(a))，但在首次循環(huán)中沒有出現(xiàn)相應(yīng)的還原峰，這是由于Al相表面氧化膜需要經(jīng)過首次循環(huán)破裂后才可以進(jìn)行Li+嵌入[32]，其他粉體樣品中也同樣出現(xiàn)類似現(xiàn)象。活性Al相嵌鋰后形成Li-Al合金，除Al-Fe納米粉體A外，在含碳Al-Fe-C納米粉體B2中也出現(xiàn)嵌鋰過程，含碳Al-Fe-C納米粉體B1中沒有出現(xiàn)相應(yīng)峰是由于嵌鋰過程相對較弱所導(dǎo)致。Al相嵌/脫鋰電化學(xué)過程可由反應(yīng)式(3)和(4)表示[33]：

Al+Li++e→LiAl (3)

LiAl→Al+Li++e (4)

圖4 合金Al-Fe/C納米復(fù)合粒子電壓?電流密度曲線

含碳Al-Fe-C納米粉體(B1、B2和B3)的CV曲線上均出現(xiàn)了C的氧化峰(0.20~0.35 V范圍)，C的作用顯著出現(xiàn)[34]，表明這些納米粉體中均存在碳物質(zhì)，其氧化峰強(qiáng)弱差異是由于其中C含量及其存在形式不同所導(dǎo)致。C含量最高的納米粉體B3中活性主相為Fe2Al5，CV曲線上出現(xiàn)的還原(0.12 V)和氧化(0.48 V)峰分別對應(yīng)著Fe2Al5相的嵌/脫鋰電化學(xué)過程，其反應(yīng)式可由式(5)和(6)表示[35]：

Fe2Al5+5Li++5e→5LiAl+2Fe (5)

(1?)Li+Al1?xM→(1?)AlLi+M (6)

Fe2Al5(見圖4(d))的氧化峰強(qiáng)度在循環(huán)過程中不斷增強(qiáng)，體現(xiàn)出較好的活性，同時非活性組元Fe的存在一定程度上緩解了電極的體積膨脹，有助于提升電極的循環(huán)穩(wěn)定性。在圖5所示的循環(huán)性能測試中進(jìn)一步證實了這種穩(wěn)定性，與其他樣品作比較，樣品B3表現(xiàn)出最好的循環(huán)穩(wěn)定性能。

2.2.2 合金Al-Fe/C納米復(fù)合電極充/放電性能

圖5所示為樣品A、B1、B2和B3納米復(fù)合電極在電流密度為100 mA/g下的首次充放電曲線及其循環(huán)性能曲線。從圖5(a)中可以看出，樣品B3具有最高的首次放電容量628.8 mA?h/g，循環(huán)50次后容量保持在146.2 mA?h/g；樣品A、B1和B2首次放電容量分別為348.8、193.3和275.5 mA?h/g，循環(huán)50次后容量保持在75.8、74.7和88.3 mA?h/g。由此可見，4種納米粉體復(fù)合電極的循環(huán)性能由大到小依次為B3＞B2＞A＞B1，表明復(fù)合粉體中碳物質(zhì)的存在有利于提高循環(huán)穩(wěn)定性能，同時，活性金屬化合物Fe2Al5相的形成有利于提高充放電容量和抑制體積變化，也將有利于提高大電流密度下的功率性能[24]。由圖5(b)可知，樣品A初始容量大于樣品B1，而50次循環(huán)后兩者容量差異較小。由圖3(b2)可知，樣品B1粒子形貌呈棒狀，增加了Li離子的擴(kuò)散距離，嵌鋰反應(yīng)未能完全進(jìn)行，使得其初始的容量較小。同時，樣品B1中C含量非常低，對改善電極循環(huán)穩(wěn)定性的作用較小。

圖5 樣品A、B1、B2和B3電極在電流密度為100 mA/g下的首次充放電曲線和循環(huán)性能曲線

Al-Fe/C納米復(fù)合電極存在首次充放電過程容量衰減問題，其原因歸結(jié)于以下方面：Al-Fe/C納米粒子表面的金屬氧化物與Li+發(fā)生不可逆反應(yīng)，生成Li的氧化物(Li2O)[36]，造成Li+的損失；電解液和活性物質(zhì)之間形成SEI膜，也造成Li+的損失；活性物質(zhì)在充放電過程中產(chǎn)生的體積膨脹可使其失去部分電接觸，導(dǎo)致循環(huán)性能較差[37]。

2.2.3 合金Al-Fe/C納米復(fù)合電極的阻抗譜

為了進(jìn)一步了解Al-Fe、Al-Fe-C納米復(fù)合材料的電化學(xué)特性，分別測試了4種復(fù)合材料電極在循環(huán)前(見圖6(a))及其循環(huán)3次后(見圖6(b))的電化學(xué)阻抗譜，其中嵌入圖為對應(yīng)的等效電路圖。從圖6中可以看出，4種材料電極初始態(tài)(充/放電循環(huán)之前)的交流阻抗譜圖，均由高頻區(qū)的一個半圓以及低頻區(qū)的斜線(Warburg阻抗)所組成。高頻區(qū)的半圓大小與電荷轉(zhuǎn)移過程有關(guān)，而低頻區(qū)的直線部分與Li+在電極中的Warburg擴(kuò)散系數(shù)相關(guān)[38]。在初始狀態(tài)，樣品A、B1，即無碳、含微量碳的粉體材料，兩者具有相似的阻抗譜特征；而樣品B2、B3，即C含量較高的粉體材料的阻抗譜較為接近。表明初始態(tài)電極材料，其電化學(xué)阻抗特征主要取決于其中的C含量。在循環(huán)3次后，4種樣品的交流阻抗譜圖均由高頻區(qū)、中頻區(qū)的兩個扁半圓和低頻區(qū)的斜線(Warburg阻抗)所組成。高頻區(qū)的半圓與電極表面SEI膜的形成有關(guān)，中頻區(qū)的半圓與電荷轉(zhuǎn)移過程有關(guān)，而低頻區(qū)的直線部分同樣與Li+在電極中的Warburg擴(kuò)散系數(shù)相關(guān)。

在初始態(tài)、循環(huán)后狀態(tài)相對應(yīng)的兩種等效電路圖中，1為電解液電阻，2為Li+在電極材料中的擴(kuò)散電阻，3為SEI膜電阻，1為Li+在Al-Fe、Al-Fe-C納米材料電極中的Warburg阻抗；CPEdl為電極與電解液之間的雙電層電容，與電極和電解液之間的界面有關(guān)；CPEs為SEI膜電容，與SEI膜和電解液之間的界面有關(guān)。電化學(xué)阻抗re、Li+擴(kuò)散系數(shù)0、法拉第電流密度F，分別表示為

圖6 樣品A、B1、B2和B3復(fù)合電極的循環(huán)前(a)、3次循環(huán)后(b)的能奎斯特圖和等效電路圖及擬合曲線

re=1+ct+ω?0.5(7)

0=0.5/(2δc)2(8)

F=/(2) (9)

式中：1為電解液的電阻；ct為2與3之和；為低頻區(qū)的角頻率；ω為re??0.5關(guān)系曲線的斜率(Warburg系數(shù))，可由實驗數(shù)據(jù)曲線擬合結(jié)果計算得到。將ω代入式(8)中，計算得到Li+的擴(kuò)散系數(shù)0[39]。由式(9)可計算得到法拉第電流密度F。為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol?K)；為法拉第常數(shù)，96500 C/mol；為室溫298 K；為電極的表面積；為Li+體積摩爾濃度。各種參數(shù)擬合及計算結(jié)果列于表3中。

從表3中可以看出，初始態(tài)時，樣品中的C含量可降低電化學(xué)阻抗，主要源于導(dǎo)電碳材料減小了溶液與粒子間的接觸電阻[40]；但經(jīng)歷3次循環(huán)之后，由于電極界面形成了SEI膜，電化學(xué)阻抗發(fā)生了根本變化，即無碳樣品A的阻抗最小，而C含量最大的樣品B3的阻抗為最大，表明SEI膜的種類及阻抗大小受到界面的極大影響。Li+的擴(kuò)散速率表明，碳物質(zhì)的存在促進(jìn)了Li+的遷移和擴(kuò)散，經(jīng)過幾次循環(huán)之后離子擴(kuò)散速率進(jìn)一步提高。樣品B3，即在所有樣品中C含量最高且唯一含有活性Fe2Al5相，始終保持最大的Li+擴(kuò)散速率，分別為2.1×10?14 m2/s(初始態(tài))和1.2×10?14 m2/s(循環(huán)后)，體現(xiàn)出最好的循環(huán)穩(wěn)定性能。總之，阻抗分析表明C含量較多將有利于構(gòu)造穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，促進(jìn)Li+的擴(kuò)散并可充分釋放材料的嵌/脫鋰活性。

3 結(jié)論

1) 直流電弧等離子體蒸發(fā)法是制備Al-Fe/C納米復(fù)合粉體材料的有效方法。當(dāng)氣態(tài)碳源—甲烷濃度較小時，粉體中以Al為主相；隨著甲烷濃度的增加，單質(zhì)Al含量逐漸減少，而Al4C3相在增加。

2) C的存在可促進(jìn)Al組元的快速蒸發(fā)，使合金相由FeAl2向富Al的Fe2Al5相轉(zhuǎn)變。同時，隨著甲烷濃度的增加，粉體顆粒的外在形貌由球狀向柱狀和線狀演化，這是由于形成了較多游離碳物質(zhì)和碳化物所導(dǎo)致，將對電化學(xué)性能產(chǎn)生極大影響。

表3 樣品A、B1、B2和B3電極的等效電路參數(shù)

3) 在4 mol/m3甲烷濃度條件下制備的Al-Fe-C納米粒子，形成了由Al4C3、Fe2Al5和石墨相構(gòu)成的復(fù)合粉體，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性能，首次放電容量628.8 mA?h/g，50次循環(huán)后容量為146.2 mA?h/g。

4) 復(fù)合粉體中碳物質(zhì)的存在有利于構(gòu)造穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高Li+的擴(kuò)散速率和釋放電極材料的儲鋰活性，活性金屬化合物Fe2Al5相有利于提高充/放電容量和抑制體積變化，有效提高了電極的循環(huán)穩(wěn)定性能。

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Formation mechanism and electrochemical behaviors of Al-Fe/C nanocomposite particles for lithium ion battery

CHENG Ting, GAO Song,DING Ang, LIU Dao-lin, HUO Feng-li, GAO Ming, DONG Xing-long

(School of Materials Science and Engineering, Key Laboratory of Materials Modification by Laser, Ion, and Electron Beams, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)

Al-Fe and Al-Fe-C nanocomposite particles were prepared through DC arc-discharge method under a methane atmosphere with micro-sized aluminium and iron powders as the raw materials. The formation mechanism, structures, morphologies and electrochemical performances of the nanoparticles’ samples were studied. The effects of carbon atoms on the composition, phase structure and electrochemical properties were studied, and the formation mechanism of nanoparticles as well as electrochemical intercalation/deintercalation of lithium ions were also discussed. The results indicate that the Al-Fe particles prepared in a carbon-free atmosphere are spherical in shapes, meanwhile, the carbon-containing atmosphere causes the morphology of particles columnar or linear, the composition changes from Al to Al4C3and from FeAl2to Fe2Al5in Al-Fe-C nanocomposite particles. The first discharge capacities of four kinds of nanoparticles’ electrodes are 348.8, 193.3, 275.5 and 628.8 mA?h/g, under the current density of 100 mA/g, respectively. The presence of intermetallic Fe2Al5in the powders favors to improve the capacities and restrain the volume changes during the intercalation/deintercalation of lithium ions, thus the cycle stability of electrode was greatly enhanced.

Al-Fe/C; nanocomposite; lithium ion battery; anode; DC arc-discharge method

Projects(51271044, 51331006) supported by the National Natural Science Foundation of China

2016-07-15;

2018-05-12

DONG Xing-long; Tel: 0411-84706130; E-mail: dongxl@dlut.edu.cn

國家自然科學(xué)基金資助項目(51271044，51331006)

2016-07-15；

2018-05-12

董星龍，教授，博士；電話：0411-84706130；E-mail：dongxl@dlut.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.07.11

1004-0609(2018)-07-1361-10

TB34

A

(編輯 何學(xué)鋒)