楊洪英，呂建芳，金哲男，佟琳琳，張 勤，王俊鵬

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含鉛玻璃對高鉛渣還原性能和熔渣特性的影響

楊洪英，呂建芳，金哲男，佟琳琳，張 勤，王俊鵬

(東北大學(xué) 冶金學(xué)院，沈陽 110819)

采用X射線衍射和原子吸收光譜法研究向高鉛渣添加廢棄陰極射線管顯示器含鉛玻璃回收玻璃中鉛的可行性，探討還原煤用量、還原溫度、還原時間和鈣硅比對鉛、鋅回收率的影響，分析還原渣的物相變化以及玻璃加入量對還原渣熔融特性和黏度的影響。結(jié)果表明：通過該方法可有效地將玻璃中的鉛回收，適宜的含鉛玻璃加入量為10%~20%(質(zhì)量分數(shù))。最佳熔煉條件如下：碳氧比0.8、還原溫度1230℃、還原時間70 min、鈣硅比0.7。在此條件下，鉛回收率可達96%以上，鋅回收率達到83%以上。還原渣中的物相主要為鐵氧化物、黃長石和橄欖石。玻璃的加入會使渣的熔點降低，液相比例升高，同時使渣的黏度增加，渣中鉛含量升高。

含鉛玻璃；高鉛渣；還原熔煉；鉛回收；Factsage軟件

隨著顯示器技術(shù)的快速發(fā)展，使得越來越多的陰極射線管顯示器(Cathode ray tube，CRT)被更為先進的顯示器取代，例如液晶顯示器(LCDs)、等離子顯示器等，從而產(chǎn)生了大量的廢棄CRT。據(jù)統(tǒng)計，僅在2013年國內(nèi)就產(chǎn)生了3.2×107件廢棄電視機和3.7×107件廢棄電腦，所含的CRT玻璃量高達4.3×107t，報廢量巨大[1]。此外，還有大量廢CRT通過非法途徑從發(fā)達國家被轉(zhuǎn)運到我國[2]。廢棄CRT的處理已成為我國生活垃圾和電子廢棄物處理中的重要問題之一。

CRT中的玻璃含量高達85%，其主要由3部分組成屏玻璃(主要含鍶、鋇，不含鉛)、錐玻璃(含鉛量20%~25%(質(zhì)量分數(shù))，占CRT總質(zhì)量的三分之一)和頸玻璃(含有超過25%的PbO)。如果廢棄CRT隨意放置，將對水源、土壤和空氣產(chǎn)生嚴重的危害，并危及人類的身體健康[3]。

CRT的回收方式主要有閉環(huán)回收和開環(huán)回收[4]。但是由于CRT的市場需求下降，閉環(huán)回收逐漸失去競爭力，因此，研究主要集中在開環(huán)回收上。有研究者將廢棄CRT整體作為二次原材料生產(chǎn)泡沫玻璃[5?7]、玻璃陶瓷[8?9]、水泥[10?11]等，但是玻璃中的鉛也進入了產(chǎn)品中，使產(chǎn)品存在著潛在的危險，限制了產(chǎn)品的應(yīng)用。為了從根本上消除含鉛玻璃的鉛污染問題，研究者圍繞含鉛玻璃鉛回收技術(shù)展開了大量研究，主要可分為濕法回收和火法回收。利用濕法冶金回收鉛的技術(shù)主要有超聲波?酸浸[12]、機械活化預(yù)處理[13]、氯化焙燒[14?15]等。此類技術(shù)的缺點是工藝復(fù)雜、處理時間長、條件苛刻，很難應(yīng)用于實際生產(chǎn)。火法方面，主要有真空碳熱還原[16?17]、高溫自蔓延[18?20]、添加助劑還原[21?23]、鐵粉置換[24]等。相對濕法處理技術(shù)，火法處理方式簡單高效，還原率高，可直接獲得金屬鉛，但是其缺點也很明顯，主要是能耗高，過程中會產(chǎn)生大量煙塵，對環(huán)境造成危害，且設(shè)備成本也很高。

本文作者提出一種利用鉛冶煉技術(shù)綜合回收CRT的方法，研究通過將CRT含鉛玻璃添加到高鉛渣中進行碳熱還原回收金屬鉛的可行性?？疾烊蹮挏囟?、熔煉時間、無煙煤加入量和鈣硅比對鉛還原效果的影響，得出了最佳的熔煉條件。通過XRD和SEM研究了玻璃加入量對還原渣物相的影響，并利用熱力學(xué)計算軟件FactsageTM6.4分析了玻璃加入量對熔渣熔融特性及黏度的影響。

1 實驗

1.1 實驗材料

含鉛玻璃來自國內(nèi)某家電拆解企業(yè)，高鉛渣和無煙煤來自國內(nèi)某煉鉛企業(yè)。含鉛玻璃化學(xué)組成如表1所列，高鉛渣化學(xué)組成如表2所列。對處理后的含鉛玻璃和高鉛渣進行XRD分析，其結(jié)果如圖1所示。

表1 含鉛玻璃化學(xué)成分

表2 高鉛渣化學(xué)成分

圖1 含鉛玻璃和高鉛渣的XRD譜

從XRD分析結(jié)果可以看出，CRT錐玻璃為無定形組織，在20°~40°之間出現(xiàn)鼓包，呈現(xiàn)出典型的非晶狀態(tài)。原始高鉛渣的物相組成是以硅酸鉛2PbO·SiO2為主，同時，PbZnSiO4含量也較高。鉛的硅酸鹽的熔化溫度較低，其熔體的流動性好。與SiO2結(jié)合的PbO揮發(fā)性要比純PbO的小。當(dāng)鉛的硅酸鹽中SiO2含量越高時，其揮發(fā)性越小。與SiO2結(jié)合的PbO要比純的PbO更難于還原，硅酸鉛的還原一定要有堿性氧化物如CaO和FeO的參與下才能進行[25]。

實驗中使用的氧化鈣為分析純試劑。以無煙煤作為還原劑，其中固定碳含量為84.5%。還原熔煉設(shè)備為硅碳棒式豎爐，實驗容器采用高純氧化鋁坩堝。

1.2 實驗方法

將高鉛渣、含鉛玻璃、無煙煤經(jīng)過細磨干燥，根據(jù)計算將高鉛渣、含鉛玻璃、無煙煤和氧化鈣配料，并在陶瓷研缽中混勻10 min。將混合物料裝入剛玉坩堝中，放置到預(yù)先加熱的電爐中，進行還原熔煉。到達預(yù)定時間后，將坩堝取出，放到空氣中進行冷卻。待坩堝冷卻后，將坩堝稱量、破碎，分離渣相和金屬相，并稱量。還原渣破碎細磨后分析其中的鉛鋅含量。

還原熔煉實驗中，鉛、鋅的回收率(Pb、Zn)按式(1)和(2)計算：

式中：slag為還原渣質(zhì)量，g；(Pb)slag為還原渣中鉛的含量，%；Pb,t為高鉛渣和含鉛玻璃中鉛的總質(zhì) 量，g。

式中：slag為還原渣質(zhì)量，g；()slag為還原渣中鋅的含量，%；Zn,t為高鉛渣和含鉛玻璃中鋅的總質(zhì) 量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 還原劑量的影響

混合物料中的還原劑量用碳氧摩爾比C/O(碳氧比)來表示，其計算公式如下：

式中：coal為還原煤粉的質(zhì)量，g；mix為混合原料的質(zhì)量，g；C為煤粉中固定碳的含量，%；O, PbO為PbO中氧的含量，%；C為碳的摩爾質(zhì)量，g/mol；O為氧的摩爾質(zhì)量，g/mol。

考察配碳量對還原熔煉效果影響的實驗條件如下：含鉛玻璃加入量10%和20%、熔煉溫度1200℃、還原時間60 min、鈣硅比為1。還原劑煤粉用量對還原熔煉中鉛、鋅回收率及渣中鉛含量的影響結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，玻璃加入量10%的渣和20%(質(zhì)量分數(shù))的渣變化趨勢相似，隨著碳氧比的增加，鉛的回收率升高，而還原渣中鋅的回收率逐漸降低，這是由于過量的碳與渣中氧化鋅反應(yīng)，生成的鋅由于揮發(fā)進入煙氣使鋅回收率下降。同時，玻璃加入量增加使鉛回收率下降，并且在碳氧比低時更加明顯，但是玻璃增加有利于提高鋅的回收率。

圖2 碳氧比對鉛鋅回收率的影響

鉛回收率隨著碳氧比的增加而增加，當(dāng)碳氧比為0.8、玻璃加入量為10%(質(zhì)量分數(shù))時，鉛的回收率達到93.86%。渣中的鉛、鋅含量隨著碳氧比的增加而逐漸降低，碳氧比由0.6增加至0.8，還原渣中鉛含量降低幅度最大，已經(jīng)達到較好的指標(biāo)，當(dāng)增加碳氧比至0.9時，渣中鉛含量降低幅度較小，而還原渣中鋅的回收率反而降低較多，這對熔煉過程是不利的。隨著碳氧比的增加，還原渣中鋅的回收率逐漸降低，出現(xiàn)了鋅過還原現(xiàn)象，而在實際生產(chǎn)中，鉛還原后的低鉛渣要進一步進行煙化處理，回收渣中的鉛和鋅，因此，要控制煤粉加入量，盡可能保證還原渣中鋅的高回收率，因此，碳氧比選擇為0.8。

2.2 還原溫度的影響

在碳氧比0.8、玻璃加入量10%和20%(質(zhì)量分數(shù))、還原時間60 min、鈣硅比為1的條件下探究還原溫度對還原效果的影響，實驗結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出，不同玻璃加入量的渣變化趨勢相近，與2.1節(jié)中的現(xiàn)象相同，玻璃加入對鉛還原不利，但是有利于鋅的富集。隨著還原溫度的升高，鉛回收率有所提高，這表明高溫有利于鉛的還原。當(dāng)加入量10%時，溫度由1170 ℃提高到1230℃時，鉛回收率由91.12%提高到95.47%，這主要是由于在較低溫度時，熔渣的黏度較大，形成的阻力較大，不利于鉛渣分離；當(dāng)溫度提高時，一方面，使得熱傳遞加快，有利于熔化，另一方面，能使渣黏度大幅降低，金屬熔滴在阻力較小的情況下順利下降，鉛的回收率相應(yīng)提高。溫度繼續(xù)升高鉛回收率增加不明顯。

鋅回收率隨著溫度升高而降低，這是由于溫度的升高加速了鋅的揮發(fā)，當(dāng)溫度由1230℃增加到1260℃時，玻璃加入量為10%的還原渣中鋅的回收率由84.35%降低至80.59%，降低比較明顯，低于指標(biāo)值。溫度在1230℃時，各項指標(biāo)都較優(yōu)，因此，當(dāng)碳氧比為0.8時，選擇1230℃為最佳還原溫度。在此條件下，玻璃加入量10%和20%的實驗組還原渣中鉛含量分別為1.04%和1.13%，鉛回收率分別為95.47%和94.43%，還原渣中鋅回收率為84.35%和85.61%。

圖3 還原溫度對鉛鋅回收率的影響

2.3 還原時間的影響

在碳氧比0.8、玻璃加入量10%和20%(質(zhì)量分數(shù))、還原溫度1230℃、鈣硅比為1的條件下探究還原時間對還原效果的影響，實驗結(jié)果如圖4所示。相比還原劑量和還原溫度，時間對鉛鋅回收率的影響較小。隨著還原時間的延長，鉛回收率有所升高，還原渣中鋅的回收率卻逐漸降低。對于玻璃加入量10%(質(zhì)量分數(shù))，還原時間由60 min增加至70 min，鉛回收率由95.47%提高到96.87%，還原渣中鋅的回收率由84.35%降至84.17%。隨著熔煉時間的延長，還原渣中鉛的回收率逐漸下降，這是由于熔煉時間的增加使得鋅揮發(fā)進入煙氣的比例提高，因此，要控制還原時間，還原熔煉的時間為70 min是比較合適的。

圖4 還原時間對鉛鋅回收率的影響

2.4 鈣硅比的影響

在碳氧比0.8、玻璃加入量10%和20%(質(zhì)量分數(shù))、還原溫度1230°C、還原時間70 min的條件下探究鈣硅比對還原效果的影響，實驗結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，硅鈣比對鉛還原率的影響較大，而對鋅的回收率影響較小。原始高鉛渣與錐玻璃的混合物料中鈣硅比大約為0.1，SiO2含量很高。大量SiO2會生成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的絡(luò)氧陰離子，使?fàn)t渣的黏度升高。添加CaO到混合物料中，高溫下CaO分解出自由氧，自由氧與橋氧反應(yīng)產(chǎn)生非橋氧，使復(fù)雜的硅氧網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)解聚，變成小的結(jié)構(gòu)單元，從而降低爐渣黏度。

圖5 鈣硅比對鉛鋅回收率的影響

當(dāng)鈣硅比由0.2升至0.8時，金屬塊中鉛的回收率提升較大，渣含鉛降低明顯，這是由于鈣硅比升高，熔渣的黏度下降，不僅能促進反應(yīng)的進行，而且有利于金屬液滴的聚集和沉降。而繼續(xù)增加鈣硅比到1.0和1.2時，鉛回收率有所下降，這是因為過多的CaO會與SiO2結(jié)合生成高熔點物相，提高了熔渣的熔化溫度，不利于反應(yīng)的進行以及金屬和渣的分離。還原渣中鋅的回收率隨著氧化鈣加入量的增加而有所升高，這是因CaO的添加促使?fàn)t渣熔化溫度提高，降低還原渣中鋅揮發(fā)進入煙氣的比例。

綜合考慮，本研究中還原熔煉的溫度為1230℃、時間70 min、碳氧比0.8時，選定鈣硅比0.7為最佳。在此條件下，玻璃加入量10%和20%(質(zhì)量分數(shù))的實驗組鉛還原率分別為97.36%和96.15%，鋅回收率分別為83.38%和83.15%，還原渣中鉛含量分別為0.53%和0.59%。

2.5 含鉛玻璃對還原渣特性的影響

2.5.1 還原渣物相分析

為了考查含鉛玻璃加入量對還原渣特性的影響，增加了含鉛玻璃加入量0%和30%(質(zhì)量分數(shù))的實驗組，在1230℃、時間70 min、碳氧比0.8時，鈣硅比0.7下進行熔煉。通過XRF和定量分析得到還原渣成分，結(jié)果如表3所示。由表3可知，還原渣中CaO、SiO2隨著玻璃加入量的增加而升高，而ZnO、FeO的含量隨之降低，這與高鉛渣和含鉛玻璃的組分特征相一致。同時，隨著含鉛玻璃加入量的增加，還原渣中Na、K含量升高，表明錐玻璃中的Na2O和K2O進入渣相，而這兩者對熔渣的性質(zhì)有重要影響，因此，需要更多的研究來明確其作用，以保證鉛冶煉正常進行。在含鉛玻璃加入量30%(質(zhì)量分數(shù))時，還原渣中的鉛含量升到2.15%，鉛還原率有所下降，表明玻璃的加入量有一個適宜的范圍，還原率下降的原因可能與熔渣的黏度及液相溫度有關(guān)。高鉛渣冶煉后的還原渣中鉛的含量一般要求控制在2%以下，所以玻璃加入量在10%~20%(質(zhì)量分數(shù))時得到的渣鉛含量滿足了熔煉指標(biāo)要求。

4種還原渣的XRD譜如圖6所示。還原渣中的物相主要為鐵氧化物、黃長石和橄欖石，渣中已不存在原高鉛渣中的含鉛物相(如Pb2SiO4、PbZnSiO4等)，這說明通過液態(tài)還原后高鉛渣中的Pb已經(jīng)被還原為金屬Pb進入金屬相。隨著含鉛玻璃加入量的增加，a渣(無玻璃添加)和b渣(添加10%玻璃)中原有的鎂黃長石相消失，硅酸鋁鉀和硅酸鈣開始出現(xiàn)，這與還原渣組分變化特征一致。d渣(添加30%玻璃)中出現(xiàn)了金屬鉛的特征峰，這是可能是由于含鉛玻璃加入量升高使熔渣的黏度增加，從而阻礙了還原金屬鉛的沉降，影響了渣金分離，使渣中含鉛量升高。此外，隨著含鉛玻璃加入量的升高，圖譜的峰強減弱，并且在27°~40°之間出現(xiàn)了非晶包，說明還原渣結(jié)晶性能變差。4種還原渣的XRD譜中均未出現(xiàn)含Na物相的衍射峰。為了進一步明確還原渣的物相變化，對c渣(添加20%玻璃)和d渣進行掃描電鏡分析，結(jié)果如圖7所示。

表3 最佳工藝條件還原渣成分分析

可以明顯地看出，兩種渣中都含有金屬鉛，在背散射掃描下其表現(xiàn)為亮白色的金屬相，其EDS能譜分析如點2所示。相比c渣，d渣中的鉛分布更為廣泛且顆粒尺寸更大，說明隨著玻璃加入量的增加還原效果變差，渣中的鉛升高，這與XRF分析結(jié)果相一致。點1的EDS能譜分析中出現(xiàn)了Na和K元素，說明玻璃中的Na和K進入渣相。此外，圖中淺色的物相(區(qū)域3)主要含有Fe、Si和O元素，可以推測該物相為鐵氧化物或鐵橄欖石。

2.5.2 Factsage模擬分析

Factsage是化學(xué)熱力學(xué)領(lǐng)域中世界上完全集成數(shù)據(jù)庫最大的計算系統(tǒng)之一，可用于計算化學(xué)反應(yīng)、熱力學(xué)平衡和相圖等一系列問題[27]。利用熱力學(xué)計算軟件Factsage 6.4的平衡模塊對以上4種渣進行平衡冷卻計算，為使預(yù)測結(jié)果與實際生產(chǎn)更接近，將表3還原渣成分中的PbO含量設(shè)定為0，并將Fe2O3換算為FeO，其結(jié)果如圖8所示。從圖8中可以看出，隨著含鉛玻璃加入量由0增加到30%時，熔渣的結(jié)晶能力下降，這與XRD分析結(jié)果一致，液相線溫度由1375.5℃降低至1181 ℃，表明含鉛玻璃的加入可以降低爐渣熔點，有利于減少實際工業(yè)生產(chǎn)的能耗。這主要是由于玻璃中含有的Na和K在熔渣中生成低熔點化合物，增大了熔渣的液相比例，如圖8(d)所示，在玻璃加入量達到30%的情況下，熔渣在800 ℃時仍含有18%的液相比例。此外，在所研究的溫度區(qū)間內(nèi)，4種渣中只析出了含Na物相(霞石和硅酸鈉鈣)，而沒有出現(xiàn)含K物相，說明在該熔渣體系中K比Na降低爐渣熔點的能力更強。a渣中主要含有橄欖石和鐵氧化物，隨著玻璃加入量的增加，渣中橄欖石量減少，尖晶石相減少并最終消失，生成了大量的黃長石(含Ca2ZnSi2O7)。渣中一部分鋅以紅鋅礦的形式存在，其含量隨著玻璃加入量增加而降低。

圖6 最佳工藝條件不同玻璃加入量還原渣的XRD譜

圖7 玻璃加入量為20%和30%時所得還原渣的SEM像及相應(yīng)點的EDS能譜圖

圖8 不同玻璃加入量還原渣平衡物相的計算結(jié)果

此外，利用Factsage軟件黏度計算模塊對以上4種渣進行了黏度預(yù)測，其結(jié)果如圖9所示。由圖9可以看出，隨著含鉛玻璃加入量的增加，熔渣的黏度升高，且當(dāng)玻璃加入量達到20%以上時，黏度變化對玻璃加入量更為敏感，增幅變大。這主要是由于玻璃的加入，降低了FeO和ZnO的含量，而SiO2的含量卻大幅升高，在堿度不變的情況下，熔渣中的堿性氧化物含量降低，渣中的自由氧含量降低。大量的SiO2形成復(fù)雜的硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加了爐渣黏度，使渣金分離變難，渣中鉛含量升高，造成鉛的損失，這與之前的XRF和SEM分析結(jié)果一致。

綜上，含鉛玻璃的引入一方面降低爐渣熔點，另一方面又會增大爐渣的黏度，考慮到玻璃中的鉛含量低于高鉛渣，其加入會降低鉛冶煉生產(chǎn)效率，設(shè)定含鉛玻璃的加入量在20%以下。

圖9 含鉛玻璃加入量對熔渣黏度的影響

3 結(jié)論

1) 通過將含鉛玻璃與高鉛渣混合熔煉，可有效地還原玻璃中的鉛，適宜的含鉛玻璃加入量為10%~20%，最佳熔煉條件為碳氧比0.8、還原溫度1230℃、還原時間70 min、鈣硅比0.7。在最佳熔煉條件下，鉛回收率可達96%以上，鋅回收率達到83%以上，渣含鉛在1%以下。

2) 還原渣中的物相主要為鐵氧化物、黃長石和橄欖石。隨著含鉛玻璃加入量的增加，熔渣的結(jié)晶性能變差，出現(xiàn)非晶相；渣中Na、K含量隨玻璃加入量的增加而升高，使渣的液相線溫度降低、相同溫度下的液相比例增加。

3) 含鉛玻璃加入量的增加會導(dǎo)致熔渣的黏度升高，且當(dāng)玻璃加入量超過20%時，黏度增加更為明顯，造成渣金分離困難，渣含鉛升高；當(dāng)玻璃加入量達到30%時，渣含鉛達到2.15%，還原渣中的金屬鉛顆粒明顯增多。

4) 本研究中提出的含鉛玻璃處理方法利用現(xiàn)有的鉛冶煉設(shè)備，降低了處理成本，具有簡單高效的特點，不僅從根本上解決了CRT的鉛污染問題，而且易于實現(xiàn)。但在該方法應(yīng)用前，需要更多的工作來研究還原渣的物理性質(zhì)變化以及爐壁耐火材料的腐蝕 行為。

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Effect of lead glass on reducing property and slag characteristics of high lead slag

YANG Hong-ying, Lü Jian-fang, JIN Zhe-nan, TONG Lin-lin, ZHANG Qin, WANG Jun-peng

(School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

The feasibility of lead extraction from waste cathode ray tubes (CRTs) funnel glass by introducing lead glass high lead slag was investigated by X-ray diffraction and atomic absorption spectroscopy. The influences of carbon addition, reducing temperature, reducing time and Ca-Si mass ratio on Pb and Zn recoveries were determined. Also, the phase changes of the residue, the effects of glass addition on the melting behavior and the viscosity of the slag were studied. The results show that the proposed method is an effective approach for extracting lead from funnel glass. The suitable glass addition is 10%?20% (mass fraction), and the optimum conditions are mole ratio C and O of 0.8, reducing temperature 1230℃, reducing time 70 min and Ca-Si mass ratio of 0.7. Under these conditions, Pb and Zn recovery rates reach up to 96% and 83%, respectively. The main phases of the residue are iron oxide, melilite and olivine. Meanwhile, the melting point of the slag can be lowered by the addition of funnel glass, resulting in the increase of the liquid phase ratio in the slag. However, it can also cause an increase of the slag viscosity, thereby, increasing the lead content in slag.

lead glass; high lead slag; reduction smelting; lead recovery; Factsage software

Project(2014BAC03B07) supported by the National Key Technology Research and Development Program of China during the 12th Five-year Plan Period

2017-02-27;

2017-10-28

JIN Zhe-nan; Tel: +86-18604021970; E-mail: jinzn@smm.neu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.07.20

1004-0609(2018)-07-1462-09

TF812

A

國家“十二五”科技支撐計劃資助項目(2014BAC03B07)

2017-02-27；

2017-10-28

金哲男，副教授，博士；電話：18604021970；E-mail：jinzn@smm.neu.edu.cn

(編輯 李艷紅)