(湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410082)

隨著現(xiàn)代電子器件小型化、高頻化的發(fā)展,也就要求其磁芯具有高的飽和磁化強(qiáng)度、高磁導(dǎo)率、低的損耗以及優(yōu)良的高頻性能,因此在保證良好頻率穩(wěn)定性的同時(shí)降低損耗,并使其具有較高的磁導(dǎo)率和飽和磁化強(qiáng)度成為磁粉芯研究應(yīng)用中越來越關(guān)注的問題[1-2]。金屬磁粉芯具有高磁導(dǎo)率、高飽和磁化強(qiáng)度,但其電阻率低,使其在中高頻條件下磁導(dǎo)率降低,損耗顯著增加,軟磁鐵氧體具有良好的高頻性能,但飽和磁化強(qiáng)度較低不能滿足器件小型化的要求。由電絕緣層包圍的磁性顆粒組成的軟磁復(fù)合材料(SMCs)由于其良好的熱穩(wěn)定性、高磁導(dǎo)率和低渦流損耗而引起了相當(dāng)?shù)年P(guān)注[3]。

研究者們通過溶膠凝膠法、高能球磨法等方法在磁性顆粒表面包覆絕緣層如聚環(huán)氧樹脂[4],MgO[5],和等,以提高材料的高頻性能。然而這些有機(jī)包覆層和氧化物層降低了飽和磁化強(qiáng)度。鐵氧體具有較高的飽和磁化強(qiáng)度和高的電阻率,以其作為包覆層,可以保證復(fù)合材料具有較高的飽和磁化強(qiáng)度、較高的磁導(dǎo)率以及較高的電阻率,因而逐漸受到人們的重視。Sunday等[8]利用高能球磨法制備Fe/Fe3O4復(fù)合磁性材料,證明用鐵的氧化物顆粒包覆Fe是提高軟磁復(fù)合材料頻率穩(wěn)定性以及減少損耗的一種很好的方法。Peng等[9-10]采用化學(xué)共沉淀法制備了 Finemet/NiZnFe2O4軟磁性復(fù)合材料,表明鐵氧體厚度增加將使復(fù)合材料磁芯的磁導(dǎo)率、飽和磁化強(qiáng)度和磁損耗均下降,合適的氧分壓是獲得優(yōu)良磁性能復(fù)合材料的關(guān)鍵因素。這些研究均表明以軟磁鐵氧體取代常規(guī)的非磁性絕緣層制備的復(fù)合材料可以獲得優(yōu)良的磁性能。MnZn鐵氧體不僅具有高的初始磁導(dǎo)率、高飽和磁化強(qiáng)度、高電阻率、優(yōu)良的高頻特性,而且還具有低矯頑力和低功率損耗等物理化學(xué)性能,將其與Fe粉復(fù)合可獲得優(yōu)良軟磁性能的復(fù)合材料。

本文利用化學(xué)共沉淀法并結(jié)合高溫?zé)Y(jié)法制備了核-殼結(jié)構(gòu)的Fe/Mn0.6Zn0.4Fe2O4軟磁復(fù)合材料,并考察Mn0.6Zn0.4Fe2O4含量以及燒結(jié)溫度對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)及磁學(xué)性能的影響,期望得到良好的軟磁性能的復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品制備

取適量的霧化鐵粉作為原料粉末,在50 mL去離子水中加入一定量的FeCl3·6H2O、ZnCl2、MnCl2·4H2O、聚乙二醇,待鹽溶液均勻后加入稱取好的霧化鐵粉,以200 r/min的速度連續(xù)攪拌40 min,以4 mL/min的速度向混合液中加入一定量2 mol/L的NaOH溶液,將混合液的pH值控制在合適范圍內(nèi),反應(yīng)結(jié)束后靜置12 h,用去離子水清洗沉淀混合物,放在60℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥。將干燥后的樣品放在研磨皿中均勻研磨過篩,復(fù)合粉末在管式爐中不同溫度下燒結(jié)2 h后即可得到Fe/Mn0.6Zn0.4Fe2O4復(fù)合顆粒。

將干燥的前驅(qū)體粉末在820 MPa下壓制成外徑13.1 mm,內(nèi)徑7.8 mm,高5.5 mm的環(huán)形磁粉芯,在管式爐中,不同溫度下燒結(jié)2 h。為了研究包覆層對(duì)磁性能的影響,在相同的條件下也制備了無鐵氧體包覆層的Fe磁粉芯。

1.2 材料表征

通過X射線衍射儀(XRD,Siemens D5000 Cu-Kα)和掃描電子顯微鏡SEM(FEI Quanta 200)配合X射線能譜儀(EDS)對(duì)樣品進(jìn)行物相和微觀結(jié)構(gòu)分析。采用熱重與差示掃描量熱法(TG-DSC)在氬氣氣氛下,加熱速率為10℃/min研究了加熱過程中樣品的相轉(zhuǎn)變。在室溫下用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(HH-50)測(cè)量樣品磁化強(qiáng)度,通過LCR測(cè)量?jī)x測(cè)量磁導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

圖1為熱處理前以及1200℃退火2 h后復(fù)合材料的XRD譜。圖1(a)為復(fù)合材料的先驅(qū)體XRD譜,從圖中可以明顯看出,沒有尖晶石結(jié)構(gòu)Mn0.6Zn0.4Fe2O4特征峰。說明前驅(qū)體沒有經(jīng)過高溫固相反應(yīng),不會(huì)形成鐵氧體。圖1(b)是前驅(qū)體在1200℃條件下退火2 h后的XRD譜,從XRD譜可以明顯看出,30.08°,35.43°,43.10°,56.98°,62.52°都有特征峰, 比對(duì)很好的符合標(biāo)準(zhǔn)卡 (52-0278),上述峰值分別對(duì)應(yīng)于具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Mn0.6Zn0.4Fe2O4涂層的 (220),(311),(400),(511),(440)晶面,說明生成了具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Mn0.6Zn0.4Fe2O4。

圖1 復(fù)合粉末熱處理前后的XRD譜:(a)熱處理前;(b)1200℃處理2 hFig.1 XRD patterns of composite powders before and after heat treatment:(a)before heat treatment;(b)1200℃for 2 h

圖2為純Fe顆粒和化學(xué)共沉淀法制備的復(fù)合粉末的SEM照片。圖2(a)中,純Fe粉表面比較光滑,而圖2(b)是經(jīng)過包覆處理后,表面較為粗糙,說明在Fe粉表面包覆了一層沉淀物。如圖2(c)所示,復(fù)合粉末前驅(qū)體經(jīng)過1200℃熱處理2 h后,在Fe粉表面的先驅(qū)體經(jīng)過高溫固相反應(yīng)形成了一層鐵氧體包覆層,且鐵氧體均勻地分布在鐵顆粒表面。

圖2 (a)純鐵粉、(b)復(fù)合粉末的前驅(qū)體和(c)1200℃條件下熱處理2 h的復(fù)合粉末SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of(a)pure iron powder,(b)precursor of composite powde and(c)composite powder heat treated at 1200℃for 2 h

為了探討鐵氧體含量及包覆層厚度對(duì)復(fù)合材料磁性能的影響,利用掃描電鏡對(duì)復(fù)合顆粒的截面進(jìn)行觀察,其結(jié)果如圖3所示。從圖中可以明顯看出,復(fù)合顆粒為核-殼結(jié)構(gòu),即Fe粉顆粒被一層鐵氧體包圍,并隨著鐵氧體含量的增加,其殼層厚度越大。

圖3 不同鐵氧體含量 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的復(fù)合材料的截面SEM照片:(a)3%;(b)6%;(c)9%;(d)12%Fig.3 SEM images of crosses profiles of composites particles with various ferrite content(mass fraction):(a)3%;(b)6%;(c)9%;(d)12%

為進(jìn)一步確認(rèn)核-殼結(jié)構(gòu)的成分組成,對(duì)Fe/Mn0.6Zn0.4Fe2O4復(fù)合材料的核心和殼部分做EDS分析。結(jié)果表明,殼層主要元素為Mn,Zn,Fe,O,即MnZn鐵氧體,核心部分為Fe元素。

燒結(jié)溫度直接影響是否形成鐵氧體以及鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu),從而對(duì)復(fù)合材料的性能產(chǎn)生明顯的影響。熱處理溫度較低時(shí)不能形成鐵氧體或結(jié)晶性能差,導(dǎo)致磁性能偏低;熱處理溫度高時(shí),導(dǎo)致Zn的揮發(fā),晶粒之間的缺陷和氣孔增多,核芯部氧化,殼層脫落等問題也會(huì)使得磁性能降低。為確定合適的熱處理溫度,用熱重與差示掃描量熱法對(duì)樣品進(jìn)行熱分析 (升溫速率10℃/min,測(cè)量溫度范圍30～1200℃),結(jié)果如圖4中TG/DSC曲線所示,從30℃到500℃,TG顯示失重為2.16%,主要是樣品中吸附水以及氫氧化物分解產(chǎn)物中水蒸發(fā)及PEG的脫出。從DSC曲線可以看到在947.8℃時(shí),出現(xiàn)一個(gè)放熱峰,結(jié)合XRD曲線及相關(guān)文獻(xiàn)得出,在此溫度時(shí),將會(huì)開始形成Mn0.6Zn0.4Fe2O4。因此,燒結(jié)可參考在947.8℃以上溫度進(jìn)行。

圖4 復(fù)合粉末前驅(qū)體的TG/DSC曲線Fig.4 TG/DSC curve of composite powder precursor under Ar atmosphere

圖5為不同熱處理溫度條件下復(fù)合磁粉芯的磁滯回線,復(fù)合磁粉芯的飽和磁化強(qiáng)度隨退火溫度的升高先增大后減小,1000℃時(shí)復(fù)合磁粉芯的飽和磁化強(qiáng)度為 0.0158T,1100℃時(shí)為 0.0170 T,1200℃達(dá)到最大值0.0178 T。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因是:隨著退火溫度的升高,包覆層生成鐵氧體這一固相反應(yīng)越充分,同時(shí)內(nèi)應(yīng)力得到充分消除,在外磁場(chǎng)作用下,磁疇轉(zhuǎn)動(dòng)以及磁疇壁的移動(dòng)更加容易,有利于樣品飽和磁化強(qiáng)度的提高。當(dāng)溫度超過1200℃時(shí),復(fù)合磁粉芯的飽和磁化強(qiáng)度降低。這是由于溫度過高,會(huì)導(dǎo)致Zn的揮發(fā),磁粉間的絕緣包覆層遭到破壞,晶粒之間的缺陷和氣孔增多,核芯部被氧化,導(dǎo)致復(fù)合磁粉芯磁性能的降低。

圖5 不同熱處理溫度條件下復(fù)合材料的磁滯回線Fig.5 Hysteresis loops of composites under different heat treatment temperatures

圖6為不同熱處理溫度下復(fù)合材料的有效磁導(dǎo)率。由圖6可知,隨退火溫度的升高,復(fù)合磁粉芯的有效磁導(dǎo)率先増大后減小,在1200℃時(shí)達(dá)到最大值60。這是由于壓制磁粉芯的過程中,產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力和缺陷會(huì)阻礙磁疇的轉(zhuǎn)動(dòng)和磁疇壁的移動(dòng),復(fù)合磁粉芯經(jīng)過熱處理,內(nèi)應(yīng)力得到釋放、晶粒也會(huì)長(zhǎng)大,并隨著燒結(jié)溫度的升高,內(nèi)應(yīng)力的釋放越完全,同時(shí)晶粒的長(zhǎng)大也會(huì)使缺陷減少,致密度得到很大的提升,從而提高了復(fù)合磁粉芯的有效磁導(dǎo)率。當(dāng)熱處理溫度超過1200℃時(shí),復(fù)合磁粉芯的有效磁導(dǎo)率呈下降趨勢(shì),這是因?yàn)闊崽幚頊囟冗^高,磁粉芯粉體顆粒內(nèi)部的晶粒將迅速長(zhǎng)大,晶界減少,必然導(dǎo)致顆粒內(nèi)部的電阻率迅速降低,導(dǎo)致有效磁導(dǎo)率下降。另一方面溫度過高會(huì)破壞絕緣包覆層,降低電阻率,也會(huì)導(dǎo)致有效磁導(dǎo)率降低。因此,材料的燒結(jié)溫度應(yīng)控制在一個(gè)合適的溫度范圍內(nèi)。

圖7為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Mn0.6Zn0.4Fe2O4的復(fù)合材料的磁滯回線,復(fù)合材料的飽和磁化強(qiáng)度 (Ms)隨著Mn0.6Zn0.4Fe2O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,呈逐漸降低的趨勢(shì),當(dāng)Mn0.6Zn0.4Fe2O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%時(shí)Ms為0.0202 T,質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到12%時(shí)其Ms降低至0.0151 T。導(dǎo)致這種變化趨勢(shì)的原因是Fe粉為鐵磁性材料,鐵氧體為亞鐵磁性材料,其飽和磁化強(qiáng)度比Fe粉的飽和磁化強(qiáng)度低,當(dāng)鐵氧體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí),鐵磁性材料的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低,因此復(fù)合材料的飽和磁化強(qiáng)度降低。

圖6 不同熱處理溫度條件下復(fù)合材料的有效磁導(dǎo)率Fig.6 Effective permeability of composites under different heat treatment temperatures

圖7 不同Mn0.6Zn0.4Fe2O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料的磁滯回線Fig.7 Hysteresis loops of composites with different Mn0.6Zn0.4Fe2O4mass fractions

飽和磁化強(qiáng)度可以用核殼結(jié)構(gòu)模型解釋,其Ms計(jì)算公式如下所示[11]:

式中:Ms1和Ms2分別為核和殼的飽和磁化強(qiáng)度,相應(yīng)的體積為V1和V2;d是核芯直徑;t為包覆層厚度。在該模型中,晶?？梢苑譃楹诵静亢捅砻鎸觾刹糠?分別具有著不同的磁性能。假設(shè)鐵氧體殼層均勻地包覆在Fe粉表面,且殼層厚度遠(yuǎn)小于核芯的厚度。通過測(cè)量磁粉芯的密度值計(jì)算出理論厚度[12]:

式中:R表示Fe粉的平均半徑;ρFe表示Fe粉的密度;ρferrite表示鐵氧體的密度;ρfinal表示磁粉芯的密度。通過排水法測(cè)出ρFe和ρferrite分別是6.55,4.97 g·cm-3。根據(jù)公式計(jì)算得到復(fù)合材料的飽和磁化強(qiáng)度的理論值,其具體數(shù)值如表1所示。從表中可以看出,復(fù)合材料的Mn0.6Zn0.4Fe2O4含量 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))為3%,6%,9%,12%時(shí),其理論值分別為0.0188,0.0170,0.0160,0.0141 T。上述表1中復(fù)合材料理論值的變化規(guī)律與實(shí)驗(yàn)測(cè)試值 (Ms)變化規(guī)律相吻合。表1中計(jì)算出的厚度值也與圖3的SEM結(jié)果一致,隨著鐵氧體含量的增加,絕緣層厚度也隨之增加,呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)。綜上所述,復(fù)合材料的飽和磁化強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)測(cè)試值與理論計(jì)算值相一致。

表1 不同鐵氧體含量的復(fù)合材料實(shí)驗(yàn)測(cè)量和理論計(jì)算的飽和磁化強(qiáng)度Tab.1 Experimental and calculated magnetization as function of composites with different ferrite contents

圖8為頻率在1～1000 kHz范圍內(nèi)不同MnZn鐵氧體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料的磁譜曲線。由圖可知,隨著頻率的增加,MnZn鐵氧體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%(即純鐵粉)和3%的樣品有效磁導(dǎo)率減小速率相對(duì)于其他MnZn鐵氧體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的樣品的有效磁導(dǎo)率減小速率大得多,且當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～12%時(shí),隨著頻率的增加,有效磁導(dǎo)率幾乎沒有變化,這說明質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～12%的樣品具有很好的頻率穩(wěn)定性。MnZn鐵氧體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～12%時(shí)的復(fù)合材料在1 kHz時(shí)的穩(wěn)定值分別為60,57,51,即隨著鐵氧體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加有效磁導(dǎo)率呈逐漸降低趨勢(shì)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～12%樣品的有效磁導(dǎo)率具有高頻穩(wěn)定性,可能是因?yàn)樵阼F氧體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí),鐵氧體不能完全對(duì)Fe粉進(jìn)行有效的包覆,而當(dāng)鐵氧體質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至6%時(shí),鐵氧體能完全對(duì)Fe粉進(jìn)行有效的包覆,這與圖3不同鐵氧體含量的復(fù)合材料的掃描照片結(jié)果吻合。而且MnZn鐵氧體的電阻率遠(yuǎn)大于純鐵粉的電阻率,故質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～12%樣品的有效磁導(dǎo)率表現(xiàn)出高頻穩(wěn)定性[13]。隨著鐵氧體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加有效磁導(dǎo)率呈逐漸降低趨勢(shì),是由于隨著鐵氧體含量的增加,鐵的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低所致。

圖8 不同Mn0.6Zn0.4Fe2O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料的有效磁導(dǎo)率Fig.8 Effective permeability of composites with different Mn0.6Zn0.4Fe2O4mass fractions

3 結(jié)論

利用化學(xué)共沉淀法在氬氣氣氛下高溫?zé)Y(jié)制備出了核-殼結(jié)構(gòu)的Fe/Mn0.6Zn0.4Fe2O4軟磁復(fù)合材料。退火溫度在1000～1300℃時(shí),復(fù)合磁粉芯的飽和磁化強(qiáng)度以及有效磁導(dǎo)率均隨退火溫度的升高呈先增大后減小的趨勢(shì),1200℃時(shí)復(fù)合材料的綜合磁性能達(dá)到最佳。復(fù)合材料的飽和磁化強(qiáng)度隨Mn0.6Zn0.4Fe2O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,呈逐漸降低趨勢(shì),由鐵氧體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%時(shí)的0.0202 T降為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)的0.0151 T;且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～12%的樣品較質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%的樣品具有很好的頻率穩(wěn)定性。Mn0.6Zn0.4Fe2O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的復(fù)合材料磁性能最佳,飽和磁化強(qiáng)度為0.0178 T,有效磁導(dǎo)率為60。因此,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的鐵氧體作為復(fù)合材料的包覆層,并將燒結(jié)溫度控制在1200℃,可獲得具有優(yōu)良軟磁性能的復(fù)合材料。