煤成烴反應(yīng)機(jī)制的紅外光譜證據(jù)

張 爽，姚素平，尹宏偉

(南京大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210046)

紅外光譜是研究煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的重要手段，目前已被廣泛應(yīng)用于煤和烴源巖干酪根結(jié)構(gòu)、類型劃分及生烴潛力評(píng)價(jià)等多項(xiàng)研究[1-6]。傅里葉自去卷積與計(jì)算機(jī)分峰擬合技術(shù)的發(fā)展極大地提高了紅外光譜定量與半定量分析的準(zhǔn)確度，并廣泛應(yīng)用于煤的成烴模式與機(jī)理研究[7-11]。IBRAAR等[7]對(duì)自然演化煤樣紅外光譜進(jìn)行分峰擬合，研究了煤化過程中煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)演化特征。張科等[8]利用計(jì)算機(jī)分峰擬合對(duì)自然演化系列和人工模擬實(shí)驗(yàn)系列煤樣的紅外光譜進(jìn)行精細(xì)解析，詳細(xì)研究了煤化作用機(jī)制并探討了煤化程度的紅外定量表征。張蕤等[9]結(jié)合煤樣顯微組分鏡下統(tǒng)計(jì)與紅外吸收峰信息，初步確定了新疆吐哈盆地侏羅紀(jì)藻燭煤的生烴特征和模式。LI等[10]運(yùn)用FTIR對(duì)熱模擬煤樣進(jìn)行半定量結(jié)構(gòu)分析，研究了煤的熱演化機(jī)制，提出在470 ℃后(Ro> 3.0%)有一個(gè)新的熱演化突變階段。

由于煤的成烴過程及潛力主要取決于煤中脂肪族結(jié)構(gòu)的含量及其熱演化特征，前人研究大多局限于通過選擇紅外參數(shù)來(lái)表征煤中特定官能團(tuán)間相對(duì)含量的熱演化規(guī)律，進(jìn)而研究煤的成烴演化特征。對(duì)于煤中各類結(jié)構(gòu)特別是芳香族結(jié)構(gòu)的具體化學(xué)結(jié)構(gòu)特征及其熱演化機(jī)制，則缺乏深入精細(xì)的表征與研究分析，因而難以全面反映煤成烴各階段官能團(tuán)含量演化特征背后的化學(xué)反應(yīng)機(jī)制。研究表明，相對(duì)于芳構(gòu)化反應(yīng)與縮聚反應(yīng)，脂肪族熱裂解反應(yīng)在煤成烴過程中所占的地位可能被過分高估了[12-13]。一方面，煤成烴過程中部分脂肪族結(jié)構(gòu)可以通過芳構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為芳香族結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致煤的成烴潛力減小[12]；另一方面，芳構(gòu)化反應(yīng)與縮聚反應(yīng)可以為脂肪族自由基成烴反應(yīng)提供自由氫[14]。由此看來(lái)，深入研究煤成烴各熱演化階段發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)類型，對(duì)于煤的成烴機(jī)制研究及成烴潛力評(píng)價(jià)具有重要意義。

本文應(yīng)用計(jì)算機(jī)分峰擬合，對(duì)熱模擬煤樣紅外光譜進(jìn)行了精細(xì)解析，精確表征了煤樣中各類官能團(tuán)含量的熱演化特征。在此基礎(chǔ)上，選定紅外參數(shù)重點(diǎn)對(duì)煤樣脂肪族與芳香族結(jié)構(gòu)的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了表征，進(jìn)而通過分析其熱演化特征，揭示了煤成烴各階段發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)類型，旨在為煤的成烴反應(yīng)機(jī)制及潛力提供更為全面的認(rèn)識(shí)與評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)樣品及方法

實(shí)驗(yàn)樣品采自山東省兗州煤田二疊系山西組3號(hào)煤層，其鏡質(zhì)體反射率為0.65%。鏡下顯微組分統(tǒng)計(jì)分析顯示，該煤樣顯微組成以鏡質(zhì)組(70%)為主，殼質(zhì)組(14.5%)與惰質(zhì)組(11.5%)次之，同時(shí)含有一定量礦物瀝青基質(zhì)組分(4%)。其中，殼質(zhì)組分以孢子體、角質(zhì)體和樹脂體為主。

熱模擬實(shí)驗(yàn)采用中石化無(wú)錫石油地質(zhì)研究所的烴源巖有限空間溫壓共控生排烴模擬方法[15]，將樣品破碎成1～2 cm粒徑顆粒并混合均勻，烘干后加入熱模擬實(shí)驗(yàn)裝置，分別升溫至250，300，325，350，400，450，500，550，600 ℃等9個(gè)不同溫度點(diǎn)，升溫速率為20 ℃/h，升至設(shè)定溫度點(diǎn)后恒溫48 h，具體實(shí)驗(yàn)方案見參考文獻(xiàn)[16]。

FTIR測(cè)試在南京大學(xué)表生地化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成，采用Thermo Nicolet FTIR 6700型儀器，測(cè)試方式為漫反射式。將樣品在瑪瑙研缽內(nèi)研磨至200目以下后，在60 ℃下烘干24 h。實(shí)驗(yàn)前用KBr粉末進(jìn)行背景采集，然后將煤樣放入樣品池進(jìn)行光譜采集，采集范圍為4000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為128次。物質(zhì)成分的復(fù)雜性導(dǎo)致煤的紅外吸收峰種類較多，常出現(xiàn)多個(gè)官能團(tuán)吸收峰互相重疊的情況，給吸收峰的辨別和峰面積的測(cè)定帶來(lái)困難。本文結(jié)合煤樣紅外光譜的二次導(dǎo)數(shù)譜圖和傅里葉自去卷積信息，對(duì)煤的紅外光譜進(jìn)行了計(jì)算機(jī)分峰擬合，進(jìn)而對(duì)不同官能團(tuán)的吸收峰面積進(jìn)行了計(jì)算。大多數(shù)分峰結(jié)果的擬合相關(guān)指數(shù)r> 0.996，表明紅外分峰結(jié)果的擬合度很高。少數(shù)高熱演化程度煤樣由于脂肪族吸收峰區(qū)域吸收強(qiáng)度太低，譜圖受噪聲影響較大，但擬合相關(guān)指數(shù)r也保持在0.98以上。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 煤中官能團(tuán)含量變化特征

由于樣品顆粒的散射作用，實(shí)際采集到的紅外光譜總體呈傾斜狀。為了方便對(duì)不同熱演化程度煤樣的紅外光譜特征峰強(qiáng)度進(jìn)行對(duì)比，本文對(duì)紅外光譜進(jìn)行了基線校正，校正后的光譜如圖1所示。表1為熱模擬煤樣紅外光譜主要吸收峰歸屬?？梢钥吹?，1700 cm-1附近的C=O鍵吸收峰強(qiáng)度隨著熱模擬溫度的升高持續(xù)減小，直至600 ℃時(shí)才接近消失。該現(xiàn)象表明煤中含氧官能團(tuán)的裂解脫落基本貫穿整個(gè)煤成烴過程，這是由于煤中包含酯基、羧基、羰基、醛基、醌基等一系列活化能各不相同的含氧官能團(tuán)。由于煤的成烴反應(yīng)機(jī)制及潛力主要取決于C、H元素，因此本文將研究重點(diǎn)放在了脂肪族與芳香族結(jié)構(gòu)的熱演化特征上。

3000～2800 cm-1范圍內(nèi)的脂肪族C-H鍵伸縮振動(dòng)吸收強(qiáng)度和900～700 cm-1范圍內(nèi)的芳香族C-H鍵的面外彎曲振動(dòng)吸收強(qiáng)度在多項(xiàng)前人研究中被用來(lái)表征煤中脂肪氫和芳香氫的含量[17-18]。本文對(duì)上述2個(gè)范圍內(nèi)的紅外特征峰面積分別進(jìn)行了測(cè)定，以表征煤中脂肪氫與芳香氫含量隨熱演化變化特征。

圖1 熱模擬煤樣紅外光譜

編號(hào)峰位/cm-1吸收峰歸屬13100～3000芳香族C-H鍵伸縮振動(dòng)22985～2955脂肪族-CH3不對(duì)稱伸縮振動(dòng)32925～2910脂肪族-CH2不對(duì)稱伸縮振動(dòng)42 895脂肪族-CH不對(duì)稱伸縮振動(dòng)52867脂肪族-CH3對(duì)稱伸縮振動(dòng)62846脂肪族-CH2對(duì)稱伸縮振動(dòng)71730～1650酯、酸、醛、酮等的C=O鍵伸縮振動(dòng)81615～1585芳香族C=C伸縮振動(dòng)9890～855芳核上C-H鍵面外變形振動(dòng),1個(gè)相鄰H原子10835～803芳核上C-H鍵面外變形振動(dòng),2個(gè)相鄰H原子11787芳核上C-H鍵面外變形振動(dòng),3個(gè)相鄰H原子12765～745芳核上C-H鍵面外變形振動(dòng),4～5個(gè)相鄰H原子

圖2為3000～2800 cm-1范圍內(nèi)脂肪族C-H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰面積(Aal)隨熱演化變化特征。可以看到，煤中脂肪氫含量隨熱模擬溫度升高總體呈下降趨勢(shì)。其中，325 ℃之前煤中脂肪氫含量下降極為緩慢，表明該階段生烴作用較弱。隨著溫度升高，Aal在325～500 ℃階段迅速下降，煤中脂肪族結(jié)構(gòu)含量在該階段隨熱演化程度升高迅速降低。其中，350～400 ℃階段Aal下降了接近其峰值的50%，這可能是由該階段煤中脂肪族結(jié)構(gòu)大量熱解生烴造成的。當(dāng)熱模擬溫度到達(dá)500 ℃以上時(shí)，煤中的脂肪族結(jié)構(gòu)含量已經(jīng)趨近于0。

圖3為900～700 cm-1范圍內(nèi)芳香族C-H鍵面外變形振動(dòng)吸收峰面積(Aar)隨熱演化變化特征。隨熱模擬溫度升高，Aar總體呈先增后減的演化趨勢(shì)，并在400 ℃時(shí)到達(dá)最大值。紅外光譜3100～3000 cm-1范圍為芳香族C-H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，其吸收峰強(qiáng)度演化趨勢(shì)與Aar基本一致(圖1)。這些現(xiàn)象表明隨熱演化程度升高，煤中芳香氫含量呈先增后減的變化趨勢(shì)。很多研究將煤中芳香氫含量的增加簡(jiǎn)單歸因于芳環(huán)脂肪族取代基的脫落。然而，MCNEIL等[19]研究表明，芳環(huán)所連脂肪族側(cè)鏈的斷裂一般從苯環(huán)的β位開始，這是由于該處C-C鍵的鍵能低于α位C-C鍵。因此該階段煤中芳香氫含量的增加不是由芳環(huán)取代基的脫落造成的。SCHENK等[13]對(duì)自然演化煤樣研究認(rèn)為，脂肪族芳構(gòu)化反應(yīng)是造成該階段煤樣中芳香氫含量增長(zhǎng)的主要原因。隨著熱模擬溫度的進(jìn)一步升高，煤中芳香氫含量的下降應(yīng)該是由于芳香族縮聚反應(yīng)，使得部分苯環(huán)邊緣碳原子變成了季碳原子[13]。500～600 ℃階段Aar迅速下降，表明煤樣中芳香族縮合作用在熱模擬高溫階段大幅增強(qiáng)。

圖2 熱模擬煤樣脂肪族C-H鍵FTIR吸收峰面積

圖3 熱模擬煤樣芳香族C-H鍵FTIR吸收峰面積

光譜1600 cm-1附近為芳環(huán)C=C鍵伸縮振動(dòng)吸收峰。隨熱演化程度升高，芳環(huán)C=C鍵振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)(圖1)，這是由于芳環(huán)縮合作用導(dǎo)致芳香族結(jié)構(gòu)分子對(duì)稱性升高，振動(dòng)偶極矩減小?？梢钥吹?，該吸收峰強(qiáng)度是隨溫度升高逐漸降低的，而非僅出現(xiàn)在高溫階段，這表明煤樣熱模擬中低溫階段同樣存在較為明顯的縮聚反應(yīng)。

由上述分析可以發(fā)現(xiàn)，煤的成烴演化過程中不僅僅存在脂肪族結(jié)構(gòu)的熱裂解反應(yīng)，脂肪族芳構(gòu)化反應(yīng)與芳香族縮聚反應(yīng)同樣占有重要地位。一方面，煤中脂肪族結(jié)構(gòu)含量不僅取決于熱裂解反應(yīng)的進(jìn)行，還受脂肪族芳構(gòu)化作用的影響；部分脂肪族結(jié)構(gòu)在熱演化過程中通過芳構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成了惰性的芳香族結(jié)構(gòu)，忽略這一點(diǎn)則會(huì)導(dǎo)致煤的成烴潛力被高估[12]。另一方面，脂肪族芳構(gòu)化反應(yīng)會(huì)造成煤中芳香氫含量升高，而芳環(huán)縮聚反應(yīng)則會(huì)導(dǎo)致芳香氫含量降低，因此煤中芳香氫含量受芳構(gòu)化反應(yīng)與縮聚反應(yīng)的共同影響。顯然，煤中各類化學(xué)結(jié)構(gòu)的含量變化是多種類型化學(xué)反應(yīng)綜合作用的結(jié)果，單一的官能團(tuán)含量分析并不能準(zhǔn)確反映煤的成烴反應(yīng)機(jī)制及潛力。為了進(jìn)一步明確煤成烴過程中各熱演化階段的化學(xué)反應(yīng)機(jī)制，本文選擇了幾個(gè)紅外參數(shù)對(duì)煤的脂肪族和芳香族結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了精細(xì)表征與分析，深入研究煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)熱演化機(jī)理。

2.2 煤化學(xué)結(jié)構(gòu)演化特征

2.2.1 脂肪族結(jié)構(gòu)

參數(shù)-CH3/-CH2表征煤中甲基與亞甲基的相對(duì)含量大小，計(jì)算方法為：-CH3/-CH2=A2957/A2920。該值越大，表明煤樣脂肪族結(jié)構(gòu)中甲基的相對(duì)含量越高。

由圖4可以看到，隨著熱模擬溫度的升高，-CH3/-CH2比值總體呈先增后減趨勢(shì)。350 ℃之前，-CH3/-CH2比值基本保持不變；350～500 ℃階段，該比值迅速增大；500 ℃之后，-CH3/-CH2比值又發(fā)生下降。為了解釋上述變化，我們對(duì)各熱模擬溫度下煤樣的總油產(chǎn)率進(jìn)行了測(cè)定。煤的總油產(chǎn)率包括排出油產(chǎn)率與熱模擬殘樣中用氯仿抽提所得的殘留油產(chǎn)率。可以看到，隨著熱模擬溫度升高，煤樣的總油產(chǎn)率迅速增加并在325 ℃到達(dá)生油高峰，350 ℃后總油產(chǎn)率迅速下降(圖5)。這表明325 ℃之前為煤中殼質(zhì)組分的解聚階段，350 ℃后殼質(zhì)組解聚生成的液相瀝青組分開始大量裂解生烴。-CH3/-CH2比值的變化規(guī)律可以解釋如下：殼質(zhì)組分中富含裂解活化能較低的長(zhǎng)鏈脂肪族結(jié)構(gòu)[20]，因此熱模擬低溫階段(< 350 ℃)主要為殼質(zhì)組分中長(zhǎng)鏈脂肪族結(jié)構(gòu)裂解脫落，并生成液相產(chǎn)物。該階段煤樣中含有較高含量的長(zhǎng)鏈脂肪族結(jié)構(gòu)，脂肪族基團(tuán)以亞甲基為主，因而-CH3/-CH2比值始終很低。350～400 ℃階段，煤樣中的長(zhǎng)鏈脂肪族結(jié)構(gòu)在熱力作用下進(jìn)一步裂解生成氣態(tài)烴并排出煤樣，至400 ℃時(shí)煤樣中殘留油含量已經(jīng)非常低。此時(shí)，煤樣中的長(zhǎng)鏈脂肪族結(jié)構(gòu)含量大幅降低，-CH3/-CH2比值開始迅速增大。隨著溫度的進(jìn)一步升高，芳環(huán)上的短鏈脂肪族取代基也逐漸從苯環(huán)β位開始裂解脫落，而苯環(huán)上則相應(yīng)生成甲基取代基，該過程被稱為“甲基化作用”。隨著甲基化過程的進(jìn)行，煤樣中甲基的相對(duì)含量迅速上升。可以看到，450～500 ℃階段，-CH3/-CH2比值大幅上升了1倍以上，這表明此時(shí)煤樣中的亞甲基含量已經(jīng)非常低，芳環(huán)取代基以甲基為主。500～600 ℃階段，苯環(huán)上的甲基取代基在高溫作用下開始脫落生成甲烷，-CH3/-CH2比值下降，該過程被稱為“去甲基化作用”。

圖4 熱模擬煤樣-CH3與-CH2官能團(tuán) FTIR吸收峰面積之比

圖5 煤樣熱模擬過程中總油、排出油及殘留油產(chǎn)率

2.2.2 芳香族結(jié)構(gòu)

煤中脂肪族結(jié)構(gòu)在熱演化過程中不僅熱裂解生成了小分子烴類產(chǎn)物，還有部分通過芳構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成了芳香族結(jié)構(gòu)。因此，明確煤成烴演化過程中參與芳構(gòu)化反應(yīng)的脂肪族結(jié)構(gòu)含量，對(duì)于煤的成烴反應(yīng)機(jī)制研究及成烴潛力評(píng)價(jià)具有重要意義。脂肪族芳構(gòu)化導(dǎo)致煤中芳香氫含量升高，而芳環(huán)縮聚反應(yīng)則導(dǎo)致芳香氫含量降低。不難理解，明確各熱演化階段參與縮聚反應(yīng)的芳香族結(jié)構(gòu)含量，是準(zhǔn)確評(píng)估參與芳構(gòu)化反應(yīng)的脂肪族結(jié)構(gòu)含量的關(guān)鍵所在。

芳香族縮聚反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致芳環(huán)C=C鍵伸縮振動(dòng)吸收峰頻率向低波數(shù)方向偏移[14,21]。由于該吸收峰頻率僅取決于芳環(huán)的縮合程度，因而可以很好地表征煤熱演化過程中的芳香族縮聚反應(yīng)過程。如圖6所示，煤樣芳環(huán)C=C鍵吸收峰頻率隨溫度提高逐漸從1611 cm-1下降到1587 cm-1，表明煤中芳香族結(jié)構(gòu)的縮合程度越來(lái)越高。芳環(huán)C=C鍵吸收峰頻率的下降主要發(fā)生在300～400 ℃及500～600 ℃2個(gè)階段?？梢钥吹?，雖然芳香族縮聚反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致煤中芳香氫減少，但300～400 ℃階段的煤樣芳香氫總量(Aar)依然呈上升趨勢(shì)。該現(xiàn)象表明，脂肪族芳構(gòu)化反應(yīng)新生成的芳香氫數(shù)量超過縮聚反應(yīng)中減少的芳香氫數(shù)量，即該階段有較高含量的脂肪族結(jié)構(gòu)參與了芳構(gòu)化反應(yīng)。由于芳構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)主體主要為長(zhǎng)鏈脂肪族結(jié)構(gòu)，300～400 ℃階段的芳構(gòu)化反應(yīng)過程可以概括為：煤中殼質(zhì)組分首先在熱力作用下解聚液化，該過程中裂解脫落生成的長(zhǎng)鏈脂肪族結(jié)構(gòu)除了進(jìn)一步裂解生烴，還有相當(dāng)一部分則經(jīng)過環(huán)化、脫氫等過程發(fā)生了芳構(gòu)化作用[22]。

400～500 ℃階段煤樣以芳環(huán)短鏈脂肪族取代基的裂解生烴作用為主。由于煤中剩余長(zhǎng)鏈脂肪族結(jié)構(gòu)含量很低，該階段基本沒有脂肪族芳構(gòu)化反應(yīng)發(fā)生。而煤樣芳香氫含量(Aar)僅略微下降，則表明該階段芳香族縮聚作用也較為微弱，這與芳環(huán)C=C鍵吸收峰頻率僅小幅降低是一致的。500～600 ℃階段，煤樣芳香氫含量與芳環(huán)C=C鍵吸收峰頻率的大幅降低均說(shuō)明，該階段有很強(qiáng)的芳香族縮聚反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致芳香族結(jié)構(gòu)縮合程度大幅上升，這一點(diǎn)也可以從煤樣鏡質(zhì)體反射率的大幅升高體現(xiàn)出來(lái)。

熱模擬煤樣中包含煤樣原有的和脂肪族芳構(gòu)化新生成的兩種芳香族結(jié)構(gòu)。由圖6可以看出，煤成烴過程中芳香族縮聚反應(yīng)體現(xiàn)出了明顯的階段性，這可能是由于上述兩種芳香族不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征導(dǎo)致的。為此，我們利用分峰擬合對(duì)紅外光譜900～700 cm-1范圍內(nèi)的芳香族C-H鍵面外變形振動(dòng)吸收峰區(qū)域進(jìn)行了精細(xì)解析，從而深入分析煤樣的芳香族化學(xué)結(jié)構(gòu)特征及其熱演化規(guī)律。參數(shù)A745+765/A855+873代表煤樣紅外光譜745 cm-1和765 cm-1吸收峰面積之和與855 cm-1和873 cm-1吸收峰面積之和的比值。該比值可以表征煤樣中苯環(huán)上連有4～5個(gè)相鄰氫原子的芳香族結(jié)構(gòu)與苯環(huán)上僅連有1個(gè)相鄰氫原子的芳香族結(jié)構(gòu)之間的相對(duì)含量。由圖7可見，A745+765/A855+873在325～500 ℃階段呈連續(xù)上升趨勢(shì)，表明該階段有大量苯環(huán)上連有4～5個(gè)相鄰氫原子的芳香族結(jié)構(gòu)生成。顯然，該類芳香族結(jié)構(gòu)的縮合程度一般很低，且芳環(huán)上的取代基數(shù)量很少。容易推測(cè)，該類芳香族結(jié)構(gòu)主要來(lái)源于長(zhǎng)鏈脂肪族結(jié)構(gòu)的芳構(gòu)化及進(jìn)一步縮聚作用。長(zhǎng)鏈脂肪族結(jié)構(gòu)通過環(huán)化、脫氫等過程新生成的芳香族結(jié)構(gòu)單元含有的取代基數(shù)量一般很少，因而其芳環(huán)上相鄰的氫原子數(shù)量較高。與此同時(shí)，由于500 ℃前煤樣處于甲基化階段，主要存在于煤樣大分子網(wǎng)絡(luò)中的原有芳香族結(jié)構(gòu)，由于所連取代基、橋鍵等的阻礙作用，難以發(fā)生縮聚反應(yīng)[23]。由上述分析可知，煤樣熱模擬中低溫階段(<500 ℃)縮聚反應(yīng)的反應(yīng)主體，應(yīng)該為長(zhǎng)鏈脂肪族芳構(gòu)化生成的芳香族結(jié)構(gòu)。該類芳香族結(jié)構(gòu)進(jìn)一步縮聚生成的芳香族結(jié)構(gòu)單元含有的芳環(huán)數(shù)量一般較少，縮合程度較低，因而A745+765/A855+873在該階段內(nèi)呈上升趨勢(shì)。

500～600℃階段，去甲基化作用的進(jìn)行使阻礙芳環(huán)縮合的取代基和橋鍵從芳環(huán)上脫落，為煤樣大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)芳環(huán)間的縮聚反應(yīng)提供了條件。因此，煤樣高溫階段發(fā)生的芳香族縮聚反應(yīng)，應(yīng)該以煤樣大分子網(wǎng)絡(luò)中原有的芳香族結(jié)構(gòu)為主。該階段煤樣芳香族結(jié)構(gòu)的縮合程度迅速升高，連有4～5個(gè)相鄰氫原子的芳環(huán)結(jié)構(gòu)含量迅速降低，其中部分甚至轉(zhuǎn)變?yōu)檫B有1個(gè)相鄰氫原子的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致A745+765/A855+873比值大幅降低。此外，大量與氫原子相連的芳碳原子被轉(zhuǎn)化成了稠環(huán)芳烴內(nèi)部的季碳原子，這與該階段煤樣芳香氫含量的大幅下降是一致的。

圖7 熱模擬煤樣紅外光譜745、765 cm-1 與855、873 cm-1吸收峰面積之比

3 結(jié)論

(1)利用紅外光譜對(duì)熱模擬煤樣的官能團(tuán)含量進(jìn)行分析表征發(fā)現(xiàn)，煤成烴過程中不僅存在脂肪族熱裂解反應(yīng)，芳構(gòu)化反應(yīng)與縮聚反應(yīng)同樣占有重要地位。煤中脂肪族結(jié)構(gòu)除了裂解生烴，還有相當(dāng)一部分發(fā)生了芳構(gòu)化反應(yīng)并導(dǎo)致煤樣芳香氫含量升高，忽略這一點(diǎn)會(huì)導(dǎo)致煤的成烴潛力被高估。與此同時(shí)，芳香族的縮聚反應(yīng)則導(dǎo)致煤樣芳香氫含量下降。因此，煤中各類官能團(tuán)含量的變化是多種化學(xué)反應(yīng)綜合作用的結(jié)果，單一的官能團(tuán)含量分析并不能準(zhǔn)確反映煤的成烴反應(yīng)機(jī)制及潛力。

(2)煤樣熱演化初期生烴作用微弱，以裂解活化能較低的長(zhǎng)鏈脂肪族結(jié)構(gòu)的斷裂脫落、生成液相產(chǎn)物為主，并在325 ℃到達(dá)生油高峰。350～400 ℃階段，長(zhǎng)鏈脂肪族結(jié)構(gòu)進(jìn)一步裂解生成氣態(tài)烴類產(chǎn)物，煤中殘留油含量迅速下降。隨著熱模擬溫度的進(jìn)一步升高，芳環(huán)上的短鏈脂肪族取代基開始從苯環(huán)的β位斷裂脫落并生成甲基苯，脂肪族結(jié)構(gòu)中甲基的相對(duì)含量迅速升高，即發(fā)生甲基化作用。500～600 ℃階段，苯環(huán)上的甲基取代基在高溫作用下裂解脫落，發(fā)生去甲基化作用。

(3)煤熱演化過程中縮聚反應(yīng)的進(jìn)行呈現(xiàn)出明顯的階段性，主要發(fā)生在300～400 ℃和500～600 ℃2個(gè)階段。300～400 ℃階段，煤中芳香氫含量的上升表明，該階段脂肪族芳構(gòu)化生成的芳香氫含量高于芳香族縮聚反應(yīng)中損失的芳香氫含量，這說(shuō)明有較高含量的脂肪族結(jié)構(gòu)發(fā)生了芳構(gòu)化反應(yīng)。

(4)熱模擬煤樣中包含煤樣原有的和脂肪族芳構(gòu)化新生成的兩種芳香族結(jié)構(gòu)。由于芳環(huán)所連取代基和橋鍵的阻礙作用，煤樣原有大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的芳香族結(jié)構(gòu)在中低溫階段難以參與縮聚反應(yīng)。而由長(zhǎng)鏈脂肪族結(jié)構(gòu)芳構(gòu)化生成的芳香族結(jié)構(gòu)，則具有取代基數(shù)量少及縮合程度較低的特征，因而長(zhǎng)鏈脂肪族芳構(gòu)化生成的芳香族結(jié)構(gòu)應(yīng)該是300～400 ℃階段縮聚反應(yīng)的反應(yīng)主體，具體表現(xiàn)為煤樣中苯環(huán)上連有4～5個(gè)相鄰氫原子的芳香族結(jié)構(gòu)含量在中低溫階段持續(xù)增長(zhǎng)。500～600 ℃階段，去甲基化作用為芳環(huán)間的縮聚反應(yīng)提供了條件，因而該階段芳香族縮合作用大幅增強(qiáng)，且反應(yīng)主體為煤大分子網(wǎng)絡(luò)中原有的芳香族結(jié)構(gòu)。