孫鳳俠，龔海燕，劉俊濤

（中國石化 上海石油化工研究院 綠色化工與工業(yè)催化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208）

高純度1-丁烯主要用于生產(chǎn)線型低密度聚乙烯樹脂、高密度聚乙烯、聚丁烯樹脂、癸醇等，用途十分廣泛［1-3］。當(dāng)前，國內(nèi)1-丁烯主要來源于乙烯裝置及煉廠催化裂解裝置副產(chǎn)的 C4餾分及乙烯二聚，未來1-丁烯的大幅增長有望來源于煤制烯烴［4-9］。近年來，我國C4資源總量隨著煉油和蒸汽裂解制乙烯產(chǎn)能的提高及甲醇制烯烴（MTO）工藝的發(fā)展而增長，通過C4餾分分離方法得到的1-丁烯也逐年增加，從而帶動(dòng)了1-丁烯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。而隨著1-丁烯的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬，1-丁烯的用量也增加很快，特別是隨著線型低密度聚乙烯以及其他1-丁烯衍生物需求的快速增長，對1-丁烯的需求更加強(qiáng)勁。

與1-丁烯相比，2-丁烯的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值相對較低，如果將2-丁烯通過異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為1-丁烯，對于提高 C4資源綜合利用價(jià)值、提升企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益有重大意義。對于采用分離工藝生產(chǎn)1-丁烯的企業(yè)，若在1-丁烯/2-丁烯分餾系統(tǒng)中組合一個(gè)異構(gòu)化反應(yīng)器，可有效提高1-丁烯的收率，不僅具有廣闊的市場需求，而且對生產(chǎn)1-丁烯的企業(yè)也極具吸引力。特別是近些年，隨著國內(nèi)煤化工的興起，尤其是MTO技術(shù)的不斷推廣，MTO副產(chǎn)物混合C4的綜合利用也越來越受重視。對煤基C4資源的合理利用途徑的開發(fā)，不僅可有效提高煤化工企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，而且對我國現(xiàn)代煤化工事業(yè)的發(fā)展也具有非常重要的意義。

目前，國內(nèi)外公開報(bào)道的2-丁烯雙鍵異構(gòu)化生產(chǎn)1-丁烯的技術(shù)［10-14］主要有：ABB Lummus Global公司的1-丁烯生產(chǎn)技術(shù)［11］，采用堿性金屬氧化物催化劑，在反應(yīng)溫度340～500 ℃、反應(yīng)壓力0.1～2.7 MPa的條件下，超過20%的2-丁烯轉(zhuǎn)化為1-丁烯；中國石化上海石油化工研究院和中原石化公司共同開發(fā)的烯烴異構(gòu)化增產(chǎn)1-丁烯技術(shù)［12］，采用的是固體硅鋁酸鹽催化劑，在反應(yīng)溫度250～350 ℃、反應(yīng)壓力0.5～2.0 MPa的條件下，1-丁烯收率為16%～21%。

本工作以富含2-丁烯的C4烯烴為原料，采用固體酸催化劑在固定床反應(yīng)器內(nèi)對2-丁烯雙鍵異構(gòu)化制1-丁烯進(jìn)行了研究，進(jìn)行了2-丁烯雙鍵異構(gòu)化制1-丁烯的熱力學(xué)分析，考察了工藝條件對1-丁烯收率和異丁烯含量的影響以及催化劑的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑

稱取一定量的氧化硅、氧化鋁和田菁粉，混合均勻后用1%（w）硝酸水溶液捏合30～60 min，再擠條成型，然后置于l00～110 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中烘干，烘干后于馬弗爐中550 ℃下焙燒5 h得到丁烯雙鍵異構(gòu)化催化劑。所制備催化劑的物性如表1所示。

1.2 原料

原料為某化工廠經(jīng)醚化并分離1-丁烯后富含2-丁烯的 C4烴，質(zhì)量組成為反-2-丁烯54.904%、順-2-丁烯34.882%、正丁烷9.561%、1-丁烯0.641%、其他0.012%。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

在實(shí)驗(yàn)室固定床反應(yīng)器上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)器是內(nèi)徑為20 mm的不銹鋼管。催化劑的顆粒大小為20～40目，催化劑裝填量為10 g，裝填在反應(yīng)器恒溫區(qū)內(nèi)。原料氣化后經(jīng)流量計(jì)計(jì)量后進(jìn)入反應(yīng)器與催化劑接觸，反應(yīng)產(chǎn)物通過背壓閥后取樣分析。反應(yīng)器溫度通過溫度控制器精確控制，催化劑床層溫度由溫度顯示儀顯示。

1.4 分析及計(jì)算方法

反應(yīng)原料及產(chǎn)物的組成均采用美國Agilent公司的HP-6890型氣相色譜儀分析，配有FID、氣體自動(dòng)進(jìn)樣閥，色譜柱采用HP PLOT/Al2O3“S”系列530 μm×50 m×0.8 μm毛細(xì)管柱。

1-丁烯的收率和2-丁烯的轉(zhuǎn)化率以原料中的C4烯烴為基礎(chǔ)，按式（1）和式（2）進(jìn)行計(jì)算。

式中：Y為1-丁烯的收率，%；X為2-丁烯的轉(zhuǎn)化率，%；Q1為出反應(yīng)器的1-丁烯流量，kg/h；Q2為出反應(yīng)器的2-丁烯流量，kg/h；Q10為進(jìn)反應(yīng)器的1-丁烯流量，kg/h；Q20為進(jìn)反應(yīng)器的2-丁烯流量，kg/h。

2 結(jié)果與討論

2.1 2-丁烯雙鍵異構(gòu)為1-丁烯的熱力學(xué)分析

丁烯的雙鍵異構(gòu)反應(yīng)是可逆的，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率受熱力學(xué)平衡限制［15-16］。通常情況下，正丁烯在發(fā)生雙鍵異構(gòu)反應(yīng)的同時(shí)，還會(huì)發(fā)生順反異構(gòu)反應(yīng)。以順-2-丁烯、反-2-丁烯和1-丁烯作為熱力學(xué)網(wǎng)絡(luò)計(jì)算系統(tǒng)，進(jìn)行丁烯雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)熱力學(xué)平衡狀態(tài)的計(jì)算，采用吉布斯自由能最小原理［17］計(jì)算平衡體系各組分的組成。通過熱力學(xué)計(jì)算得到的不同溫度下丁烯的平衡組成見圖1。由圖1可看出，隨溫度的升高，1-丁烯的平衡組成單調(diào)升高。50 ℃時(shí)1-丁烯的平衡組成僅為5.1%（w），而300 ℃時(shí)，1-丁烯的平衡組成可接近20%（w）。顯然，單從熱力學(xué)角度，較高溫度有利于2-丁烯異構(gòu)化為1-丁烯，但實(shí)際反應(yīng)行為還應(yīng)綜合考慮反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

在300 ℃及320 ℃下，通過熱力學(xué)計(jì)算得到2-丁烯的平衡轉(zhuǎn)化率隨壓力變化的熱力學(xué)規(guī)律，結(jié)果如圖2所示。由圖2可看出，2-丁烯的平衡轉(zhuǎn)化率不受壓力變化的影響。這是由于丁烯雙鍵異構(gòu)化過程為等分子反應(yīng)，因此，從熱力學(xué)角度分析，反應(yīng)壓力不改變反應(yīng)過程中2-丁烯的平衡轉(zhuǎn)化率。

圖1 不同溫度下丁烯的平衡組成Fig.1 Equilibrium compositions of butene at different temperatures.

圖2 不同壓力下的2-丁烯平衡轉(zhuǎn)化率Fig.2 Equilibrium conversions of 2-butene at different pressures.

2.2 工藝條件的影響

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響

在反應(yīng)壓力為1.0 MPa、重時(shí)空速為4 h-1的條件下，考察了反應(yīng)溫度對反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見圖3和圖4。

圖3 反應(yīng)溫度對2-丁烯轉(zhuǎn)化率和1-丁烯收率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the conversion of 2-butene and the yield of 1-butene.

由圖3和圖4可看出，在反應(yīng)溫度為240～360 ℃的范圍內(nèi)，2-丁烯轉(zhuǎn)化率、1-丁烯收率和異丁烯含量隨反應(yīng)溫度的升高不斷提高，當(dāng)反應(yīng)溫度高于340 ℃后，異丁烯的含量增加顯著，說明副反應(yīng)加劇。綜合考慮1-丁烯的收率和產(chǎn)物中雜質(zhì)異丁烯的含量，適宜的反應(yīng)溫度為260～340 ℃。

圖4 反應(yīng)溫度對異丁烯含量的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on isobutene content.

2.2.2 重時(shí)空速的影響

在反應(yīng)溫度為300 ℃、反應(yīng)壓力為1.0 MPa的條件下，考察了重時(shí)空速對反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見圖5和圖6。由圖5和圖6可看出，在重時(shí)空速為1～20 h-1的范圍內(nèi)，隨著重時(shí)空速的增加，2-丁烯的轉(zhuǎn)化率和1-丁烯的收率總體呈緩慢降低的趨勢，產(chǎn)物中異丁烯的含量先急劇降低，而后趨于平緩。這是因?yàn)橹貢r(shí)空速降低，原料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間延長，副反應(yīng)發(fā)生的幾率增大，丁烯骨架異構(gòu)化產(chǎn)物增多。反之，重時(shí)空速增大，2-丁烯轉(zhuǎn)化率和1-丁烯收率降低，副反應(yīng)發(fā)生的幾率也降低，產(chǎn)物中異丁烯的含量降低。綜合考慮，適宜的重時(shí)空速為3～8 h-1。

圖5 重時(shí)空速對2-丁烯轉(zhuǎn)化率和1-丁烯收率的影響Fig.5 Effect of WHSV on the conversion of 2-butene and the yield of 1-butene.

圖6 重時(shí)空速對異丁烯含量的影響Fig.6 Effect of WHSV on isobutene content.

2.2.3 反應(yīng)壓力的影響

在反應(yīng)溫度為300 ℃、重時(shí)空速為4 h-1的條件下，考察了反應(yīng)壓力對反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見圖7和圖8。

圖7 反應(yīng)壓力對2-丁烯轉(zhuǎn)化率和1-丁烯收率的影響Fig.7 Effect of reaction pressure on the conversion of 2-butene and the yield of 1-butene.

圖8 反應(yīng)壓力對異丁烯含量的影響Fig.8 Effect of reaction pressure on isobutene content.

由圖7和圖8可看出，2-丁烯轉(zhuǎn)化率、1-丁烯的收率和產(chǎn)物中異丁烯的含量隨反應(yīng)壓力的增大無明顯變化。這是因?yàn)槎∠╇p鍵異構(gòu)化反應(yīng)是等分子反應(yīng)，因而在工業(yè)應(yīng)用過程中反應(yīng)壓力可根據(jù)工業(yè)裝置的具體情況確定。

2.3 催化劑的穩(wěn)定性

在反應(yīng)溫度為300 ℃、反應(yīng)壓力為1.0 MPa、重時(shí)空速為4 h-1的條件下，考察了催化劑的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖9和圖10所示。由圖9和圖10可看出，在1 200 h的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，2-丁烯轉(zhuǎn)化率和1-丁烯收率均無明顯波動(dòng)，保持穩(wěn)定，產(chǎn)物中異丁烯的含量低于0.1%（w），說明催化劑的穩(wěn)定性良好。

圖9 2-丁烯轉(zhuǎn)化率和1-丁烯收率隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.9 Changes in conversion of 2-butene and yield of 1-butene with reaction time.

圖10 異丁烯含量隨時(shí)間的變化Fig.10 Change in isobutene content with reaction time.Reaction conditions referred to Fig.9.

3 丁烯異構(gòu)化工業(yè)應(yīng)用運(yùn)行情況

2016年11 月，某化工廠產(chǎn)能為20 kt/a 1-丁烯（折純后）的丁烯異構(gòu)化制1-丁烯工業(yè)裝置投料，一次開車成功，粗產(chǎn)品返回到1-丁烯裝置的分離系統(tǒng)，依托1-丁烯裝置分離精制得到合格的1-丁烯產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)增產(chǎn)1-丁烯的目的。裝置自投料開車以來，運(yùn)行平穩(wěn)，累計(jì)運(yùn)行近8 000 h的數(shù)據(jù)如圖11所示。在裝置運(yùn)行平穩(wěn)后進(jìn)行100%負(fù)荷72 h標(biāo)定，典型產(chǎn)物組成見表2。標(biāo)定結(jié)果表明，在新鮮C4進(jìn)料量10.22 t/h、循環(huán)C4量6.54 t/h、反應(yīng)溫度316 ℃、反應(yīng)壓力0.43 MPa的條件下，異構(gòu)化裝置1-丁烯單程收率大于17.5%，反應(yīng)產(chǎn)物中異丁烯含量小于0.1%（w），折純后1-丁烯產(chǎn)能達(dá)到20.107 kt/a。

圖11 1-丁烯收率隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.11 Change in yield of 1-butene with reaction time.

表2 反應(yīng)器進(jìn)出口典型數(shù)據(jù)Table 2 Typical data of the reactor inlet and outlet

4 結(jié)論

1）所用固體酸催化劑可滿足2-丁烯雙鍵異構(gòu)化制1-丁烯的技術(shù)要求，以富含2-丁烯的C4餾分為原料，在反應(yīng)溫度260～340 ℃、重時(shí)空速3～8 h-1、反應(yīng)壓力0.3～2.0 MPa的條件下，1-丁烯收率大于17%、異丁烯含量小于0.1%（w）。

2）1 200 h的催化劑穩(wěn)定性考察結(jié)果說明，催化劑具有良好的催化2-丁烯雙鍵異構(gòu)化制1-丁烯的性能及穩(wěn)定性。

3）產(chǎn)能為20 kt/a 1-丁烯（折純后）的丁烯異構(gòu)化制1-丁烯工業(yè)裝置運(yùn)行情況表明，2-丁烯雙鍵異構(gòu)化制1-丁烯催化劑具有抗雜質(zhì)、抗干擾能力強(qiáng)，催化性能和穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。