巫國(guó)富 許民

(1.廣西生態(tài)工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院,廣西 柳州,545004;2.東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江 哈爾濱,150040)

木塑復(fù)合材料主要由木粉(WF)或木纖維與聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等樹脂或者回收廢舊塑料,通過物理、化學(xué)手段處理后合成的一種可循環(huán)利用的多用途新材料。隨著我國(guó)木塑復(fù)合材料產(chǎn)品市場(chǎng)向更廣泛、更專業(yè)、更高端、更細(xì)分的方向發(fā)展[1],對(duì)木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能、阻燃性能和抑菌性能等提出了更高的要求。木塑復(fù)合材料雖然具有較好的抗微生物性能,但是很多霉腐和真菌仍會(huì)破壞木塑復(fù)合材料[2]。

殼聚糖(CS)是甲殼素脫乙?；蟮漠a(chǎn)物,是一種天然抑菌劑,能有效地抑制細(xì)菌、真菌的生長(zhǎng)與繁殖,具有抑菌活性高、生物相容性及生物可降解性好、無毒環(huán)保等特性[3]。下面通過單因素方差試驗(yàn)方法,研究CS作為木塑復(fù)合材料的抗菌劑和界面相容劑,在保證木塑復(fù)合材料力學(xué)性能的前提下,添加量對(duì)木塑復(fù)合材料的界面相容性及抑菌性的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

楊木粉,210～420 μm,黑龍江哈爾濱市木材廠;高密度聚乙烯(HDPE),5000S,中國(guó)石油大慶石化公司;馬來酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH),分析純,上海日之升科技有限公司;CS,工業(yè)級(jí),山東淮坊海之源生物有限公司;石蠟潤(rùn)滑劑,60#,中國(guó)石油大慶石化公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī),SJSH-30,南京橡塑機(jī)械廠;單螺桿擠出機(jī),SJ-45,南京橡塑機(jī)械廠;電子萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī),RGT-20A，深圳瑞格爾儀器有限公司;組合式?jīng)_擊實(shí)驗(yàn)機(jī),XJ-SOG,河北承德力學(xué)實(shí)驗(yàn)機(jī)有限公司;掃描電子顯微鏡(SEM),QUNGTA200,美國(guó)FEI公司;傅里葉變換紅外光譜儀,Nicolet 6700,美國(guó)尼高力公司;接觸角測(cè)量?jī)x,JC2000A,上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司。

1.3 復(fù)合材料的制備

WF/HDPE復(fù)合材料原料配比見表1,按表1配方準(zhǔn)確稱取各組分,再添加占復(fù)合材料質(zhì)量總量2%的石蠟,在70 ℃,轉(zhuǎn)速750 r/min的高速混合機(jī)混合5 min。將混合好的物料通過雙螺桿擠出機(jī)塑化造粒,冷卻粉碎,設(shè)定喂料速度為5 r/min,轉(zhuǎn)速為50 r/min。最后用單螺桿擠出機(jī)擠出成型,制成斷面尺寸為40 mm×4 mm長(zhǎng)條型板材,單螺桿擠出機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)定為10 r/min。

表1 WF/HDPE復(fù)合材料原料質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 界面相容性測(cè)試

通過SEM分析樣品的斷面形貌,判定CS改性WF/HDPE復(fù)合材料界面相容性。借助傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行復(fù)合材料結(jié)構(gòu)檢測(cè)分析,分辨率設(shè)定為4 cm-1,掃描次數(shù)32次。采用接觸角測(cè)量?jī)x,進(jìn)行樣品的接觸角測(cè)試,通過接觸角大小間接判定復(fù)合材料界面相容性。

1.4.2 力學(xué)性能測(cè)試

彎曲性能測(cè)試。按照ASTM D790—2003標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè),使用電子萬能試驗(yàn)機(jī)檢測(cè)WF/HDPE復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度,跨距設(shè)定為64 mm,運(yùn)行速度設(shè)定為5 mm/min,試件尺寸為80 mm×13 mm×4 mm,每組至少測(cè)試6個(gè)試件。

拉伸性能測(cè)試。按照ASTM D638—2003標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè),試件制成:長(zhǎng)度165 mm,兩端寬度19 mm,中間測(cè)試部分寬度13 mm,標(biāo)距50 mm,弧半徑76 mm,電子萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)拉伸速率設(shè)定為50 mm/min[4],每組至少測(cè)試6個(gè)試件。

1.4.3 吸水性能測(cè)試

按照ASTM D570—1998標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè),試件的尺寸為25 mm×25 mm×4 mm,試件先干燥到恒重,再浸水,時(shí)間間隔分別為1,3,5，7 d,分別測(cè)定試件的質(zhì)量和厚度,厚度在試件對(duì)角線交點(diǎn)處測(cè)量,每組至少平行測(cè)試3個(gè)試件。試件質(zhì)量變化率(Wi)及厚度變化率(Hs)分別通過公式(1)、公式(2)計(jì)算。

(1)

式(1)中,W0和W分別為干燥后的質(zhì)量和浸水后的質(zhì)量。

(2)

式(2)中,h0和h分別為浸水前和浸水后的厚度。

1.4.4 抑菌性能測(cè)試

采用質(zhì)量差法評(píng)價(jià)復(fù)合材料的抑菌性能。按公式(3)分別計(jì)算褐腐菌或白腐菌處理12個(gè)月前后樣品的質(zhì)量損失率(Ws)。

(3)

式(3)中,W2為處理前質(zhì)量,W1為褐腐菌或白腐菌處理12個(gè)月后質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 CS添加量對(duì)復(fù)合材料界面相容性的影響

2.1.1 復(fù)合材料SEM斷面形貌分析

圖1分別是1#,2#,3#,4#試樣的WF/HDPE復(fù)合材料樣品SEM斷面形貌。

圖1 CS含量對(duì)復(fù)合材料樣品斷面的影響(×1 000)

從圖1(a)可看出，未添加CS的復(fù)合材料斷面不存在撕裂現(xiàn)象,塑料基體斷裂后表面很光滑,木粉與基體間有少許的間隙和空洞存在。由圖1(b),(c),(d)可知，CS的加入相當(dāng)于減少了木粉的含量,復(fù)合材料樣品斷面空洞變少、變模糊,WF與HDPE的包裹性變好,提高了界面相容性，圖1(b)中出現(xiàn)凹凸裂紋及撕裂現(xiàn)象,能量傳遞多,表明界面結(jié)合強(qiáng)度大。

2.1.2 復(fù)合材料紅外光譜分析

復(fù)合材料紅外光譜分析見圖2。

圖2 復(fù)合材料樣品紅外光譜

從圖2可以看出，4個(gè)復(fù)合材料試樣在1 473,2 848,2 916 cm-1處出現(xiàn)了WF/HDPE復(fù)合材料的典型吸收峰。1 473 cm-1是—CH3的反對(duì)稱變形峰和—CH2的變形振動(dòng)峰,2 848 cm-1是—CH2反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,2 916 cm-1是WF與HDPE中—CH2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。3#試樣各吸收峰強(qiáng)度最小,1#試樣各吸收峰強(qiáng)度最大。其中1#試樣和2#試樣在1 060 cm-1出現(xiàn)了—C—O—伸縮振動(dòng)吸收特征峰,說明改變復(fù)合材料中的WF與CS的配比,能使其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

2.1.3 復(fù)合材料接觸角分析

接觸角可作為判斷液體在固體表面潤(rùn)濕性好壞的依據(jù)。接觸角試驗(yàn)測(cè)得2#,3#,4#試樣接觸角均值分別為66°,62°和79°,比1#試樣的接觸角均值55°分別提高了20.00%,12.73%和43.64%。主要是由于復(fù)合材料中表面親水的WF被疏水的HDPE聚合物包裹的程度不同導(dǎo)致;同時(shí)CS對(duì)木纖維有潤(rùn)濕作用,與復(fù)合材料SEM斷面形貌分析結(jié)果一致。

2.2 CS添加量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

使用SPSS10.0軟件在保持WF與CS質(zhì)量分?jǐn)?shù)和為60%時(shí),對(duì)不同CS含量的復(fù)合材料力學(xué)性能數(shù)據(jù)進(jìn)行單因素方差分析,結(jié)果表明:CS質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～20%時(shí),復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度變化幅度較小。隨著CS添加量的增加,WF的含量減少,WF被HDPE包裹較好,改善了拉伸性能。

2.3 CS添加量對(duì)復(fù)合材料吸水性能的影響

不同CS添加量對(duì)復(fù)合材料吸水率和吸水厚度膨脹率的影響見圖3和圖4。

圖3 復(fù)合材料的吸水率

圖4 復(fù)合材料吸水厚度膨脹率

添加CS的復(fù)合材料吸水率和吸水厚度膨脹率均比不添加CS要小,主要是因?yàn)樘砑覥S,相當(dāng)于減少WF用量,WF與HDPE包裹性變好,吸水率和吸水厚度膨脹率降低。不同CS添加量的復(fù)合材料,隨著浸水時(shí)間的增加,吸水率和吸水厚度膨脹率呈波動(dòng)性變化。4#試樣吸水厚度膨脹率最小,其次為2#試樣,這一結(jié)果與復(fù)合材料接觸角測(cè)試結(jié)果一致。復(fù)合材料的吸水主要?dú)w因于復(fù)合材料制備中形成的多孔性結(jié)構(gòu)及微孔吸水,浸水時(shí),水分便會(huì)填滿這些空隙[5]。以上結(jié)果表明,通過改變WF與CS的配比,可以改善復(fù)合材料的吸水性能。

2.4 CS添加量對(duì)復(fù)合材料抑菌性能的影響

抑菌試驗(yàn)測(cè)得1#,2#,3#,4#試樣經(jīng)白腐菌處理12個(gè)月后的質(zhì)量損失率均值分別為2.78%,0.99%,0.67%及2.24%,經(jīng)褐腐菌處理12個(gè)月后的質(zhì)量損失率均值分別為2.82%,0.96%,1.31%及1.92%,試驗(yàn)結(jié)果表明,質(zhì)量損失率隨著CS添加量的增加先減小后增大,但均比未添加CS要低?？赡苁荂S含量高時(shí),雖然能夠改善復(fù)合材料表面性能,但是其會(huì)附著在界面處阻礙了界面結(jié)合,導(dǎo)致復(fù)合材料斷面空隙增加,容易遭細(xì)菌侵蝕。這一結(jié)果與力學(xué)性能和SEM斷面形貌分析結(jié)果一致。WF含量和水分是導(dǎo)致木塑復(fù)合材料受細(xì)菌和真菌侵襲的主要因素[6]。以上結(jié)果表明,通過調(diào)整WF與CS的配比,可以改善復(fù)合材料的抑菌性能。

3 結(jié)論

1) SEM斷面形態(tài)分析、紅外光譜分析和接觸角分析結(jié)果表明,添加適量的CS能夠改善WF/HDPE復(fù)合材料的界面相容性、吸水性及力學(xué)性能,歸因于CS對(duì)木纖維素具有潤(rùn)濕作用,其大分子結(jié)構(gòu)與木纖維素分子結(jié)構(gòu)極為相似且相容,主鏈上含有豐富的羥基和氨基,化學(xué)性質(zhì)活潑,能夠增強(qiáng)木纖維的表面活性,從而改善WF與HDPE的界面相容性。

2) 通過調(diào)節(jié)CS和WF的含量,不僅能夠改善WF/HDPE復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、吸水率、吸水厚度膨脹率,還能夠賦予其一定的抑菌性能。抑菌性能一方面在于添加CS能使木塑復(fù)合材料表面更光滑細(xì)膩,細(xì)菌不容易附著在上面;另一方面在于CS為弱堿性,能有效地抑制細(xì)菌、真菌的生長(zhǎng)與繁殖,抑菌活性高。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%CS的WF/HDPE復(fù)合材料的綜合性能最佳。