王世華 李瑞 葛騰杰 于波

(1.中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心,黑龍江 大慶,163714; 2.黑龍江安瑞佳化工有限公司,黑龍江 安達,151400)

高密度聚乙烯(HDPE)因其優(yōu)異的力學性能、加工性能被廣泛應用于各類中空容器的生產(chǎn)中。近年來,隨著HDPE在飲品、藥品、化妝品等中空包裝領域應用的不斷擴大,HDPE中空專用樹脂的市場需求量逐年上升。根據(jù)用戶對5 L以下小中空制品性能的要求,結(jié)合以往生產(chǎn)異形果奶瓶專用樹脂的經(jīng)驗,確定了5 L以下小中空容器專用樹脂的技術(shù)指標,并利用大慶石化分公司現(xiàn)有HDPE裝置,通過調(diào)整、優(yōu)化生產(chǎn)工藝參數(shù),生產(chǎn)出滿足設計指標的小中空容器專用樹脂,并在大慶領航石油化工有限公司進行了加工應用試驗。

1 試驗部分

1.1 主要儀器與設備

密度梯度儀,6001,意大利CEAST公司;熔體流動速率儀,6542,意大利CEAST公司;拉力試驗機,4667,美國INSTRON公司;擠出機,SJ-65,大連橡塑機械有限公司。

1.2 5 L以下小中空容器專用樹脂技術(shù)指標

根據(jù)用戶對制品性能的要求,參照前期生產(chǎn)異形果奶瓶專用樹脂的技術(shù)指標,設計了5 L以下小中空容器專用樹脂技術(shù)指標,見表1。

表1 5 L以下小中空容器專用樹脂技術(shù)指標

1.3 性能測試

熔體流動速率(MFR)按GB/T 3682—2000測試;密度按GB/T 1033—2010測試;拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測試;灰分含量按GB/T 9345—2008測試;顆粒外觀(色粒、雜質(zhì))按SH/T 1541—2009測試;耐環(huán)境應力開裂時間按GB/T 1842—2008測試;正己烷提取物、干燥失重、灼燒殘渣按GB 4806.6—2016測試。

2 工業(yè)生產(chǎn)

2.1 主要原料

乙烯(C2H4),質(zhì)量分數(shù)不小于99.9%,CO含量不大于3.0 mg/kg,CO2含量不大于4.0 mg/kg;丁烯(C4H8),質(zhì)量分數(shù)不小于97.0%,總硫含量不大于10.0 mg/kg;氫氣,質(zhì)量分數(shù)不小于95.0%,CO含量不大于5.0 mg/kg,CO2含量不大于10.0 mg/kg,以上原料均為大慶石化分公司生產(chǎn)。

2.2 聚合工藝路線與生產(chǎn)方案

大慶石化分公司HDPE裝置引進的是日本三井油化的CX生產(chǎn)技術(shù),聚合工藝路線有串聯(lián)[1-2]和并聯(lián)2種。作為中空制品的樹脂相對分子質(zhì)量分布要適宜,不需要太寬。因此,在考慮選擇聚合生產(chǎn)工藝路線時,首先考慮并聯(lián)聚合生產(chǎn)工藝。

并聯(lián)聚合有A型和B型2種反應形式。并聯(lián)A型聚合,2個聚合釜的操作條件相同,聚合產(chǎn)物相對分子質(zhì)量分布較窄;并聯(lián)B型聚合,2個聚合釜的操作條件不同,聚合產(chǎn)物相對分子質(zhì)量分布較寬。聚合產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量分布較寬有利于中空制品的成型加工[3],因此確定工業(yè)生產(chǎn)路線采用并聯(lián)B型聚合方式生產(chǎn)5 L以下小中空容器專用樹脂。

在大慶石化分公司HDPE聚合裝置運行平穩(wěn)的情況下,由生產(chǎn)異形果奶瓶專用樹脂切換至生產(chǎn)5 L以下小中空容器專用樹脂,切換開始后向首釜(D-201)、二釜(D-221)補加C4H8,同時減少2個釜H2進料量,逐漸調(diào)整P(H2)/P(C2H4)達設計值,在改變P(H2)/P(C2H4)期間,逐步調(diào)整母液和己烷進料量至工藝參數(shù)要求范圍。

2.3 生產(chǎn)過程

5 L以下小中空容器專用樹脂產(chǎn)品的物理性能主要由樹脂的MFR、密度、相對分子質(zhì)量分布這3個基本物性所決定。在工業(yè)生產(chǎn)中,這些基本物性由聚合釜的操作條件來控制。通過對大慶石化分公司HDPE裝置與國內(nèi)同類裝置生產(chǎn)小中空容器專用樹脂的研究[4-5],結(jié)合以往在大慶石化分公司生產(chǎn)中空樹脂的經(jīng)驗,確定生產(chǎn)工藝控制參數(shù)。

生產(chǎn)5 L以下小中空容器專用樹脂時,在基礎樹脂中加入了酚類主抗氧劑、亞磷酸酯類輔助抗氧劑、硬脂酸鹽潤滑劑等助劑,采用C4H8為共聚單體,控制首釜氣相P(H2)/P(C2H4)為1.80±0.20,二釜氣相P(H2)/P(C2H4)為0.20±0.02,并通過C4H8的加入量來控制專用樹脂的密度。在實際生產(chǎn)中控制首釜(D-201)C4H8的加入量為C2H4加入量的0.4%(質(zhì)量分數(shù),下同),二釜(D-221)C4H8的加入量為C2H4加入量的0.6%。

聚合釜(D-201,D-221)聚合溫度為(85±1) ℃,其中首釜聚合溫度為86 ℃,二釜聚合溫度為84 ℃;漿液濃度為300～400 g/L;首釜反應壓力為0.30～0.40 MPa,二釜反應壓力為0.10～0.20 MPa;在調(diào)節(jié)首釜、二釜P(H2)/P(C2H4)達到工藝要求范圍的同時,逐步調(diào)整首釜、二釜乙烯進料量分別至3 080 kg/h,4 200 kg/h,丁烯進料量分別為12 kg/h,25 kg/h。

工業(yè)試生產(chǎn)期間共生產(chǎn)5 L以下小中空容器專用樹脂936 t,每2 h隨機抽取產(chǎn)品檢測,表2列出其中3個批次產(chǎn)品的測試結(jié)果。

表2 5 L以下小中空容器專用樹脂物性實測值

從表2中可以看到,隨機抽取的3個批次聚合產(chǎn)品的各項性能均達到設計指標要求。

3 加工應用試驗

5 L以下小中空容器專用樹脂在大慶領航石油化工有限公司進行了加工應用試驗,生產(chǎn)了4 L和1 L潤滑油桶。擠出機螺桿長徑比為24,試驗開始時調(diào)整螺桿轉(zhuǎn)速至55～60 r/min,加工溫度為160～170 ℃。

對試驗生產(chǎn)的潤滑油桶質(zhì)量進行隨機抽查,檢測結(jié)果見表3。

在制品生產(chǎn)過程中,設備運行平穩(wěn),潤滑油桶型胚熔體形態(tài)較好且有彈性、無下垂現(xiàn)象、制品無異味、無氣泡、無雜質(zhì),生產(chǎn)的潤滑油桶滿足大慶領航石油化工公司潤滑油桶制品質(zhì)量要求。

表3 潤滑油桶質(zhì)量檢測

4 結(jié)論

1) 5 L以下小中空容器專用樹脂技術(shù)指標設計合理,產(chǎn)品質(zhì)量完全達到設計指標,產(chǎn)品性能滿足用戶對制品加工性、使用性的要求。

2) 工業(yè)化試生產(chǎn)期間,由異形果奶瓶專用樹脂切換至5 L以下小中空容器專用樹脂時,HDPE裝置運行平穩(wěn),生產(chǎn)過程中,聚合工藝參數(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量控制穩(wěn)定,說明選擇的聚合工藝路線、生產(chǎn)方案合理,確定的聚合生產(chǎn)操作條件較好。