賈 林，張林軍，常 海，杜姣姣，朱一舉，王 瓊

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

在火藥中作為能源部分及黏結(jié)劑的硝化棉(NC)是剛性線型大分子，加入增塑劑能增加其塑性，改善加工及力學(xué)性能。硝化甘油(NG)常用于NC的增塑，但其感度較高、凝固點(diǎn)較高、熱穩(wěn)定性較差，尋求并應(yīng)用新型含能增塑劑替代NG成為此類(lèi)火藥進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵[1]。孟玲玲等[2]在NC與NG含量保持不變的情況下，用DNTF替代部分RDX后對(duì)NC起到了增塑作用；柳超等[3]分別采用低聚合度油狀聚疊氮縮水醚和一種高聚合度聚氨酯為增韌劑，制備了一系列硝胺發(fā)射藥；張遠(yuǎn)波等[4]采用增塑劑ZSJ-X提高了NC基高能低敏感發(fā)射藥的低溫力學(xué)強(qiáng)度。

1.5-二疊氮基-3-硝基氮雜戊烷(DIANP)是一種新型含能增塑劑，其撞擊感度、摩擦感度和熱感度均小于NG[5]。楊建興等[6]認(rèn)為DIANP不但對(duì)高含氮量NC的溶塑能力優(yōu)于NG，而且可改善高含氮量NC的溶解性能；楊麗俠等[7]認(rèn)為DIANP中的硝胺基團(tuán)、疊氮基團(tuán)和NC形成氫鍵，使NC和增塑劑的界面黏結(jié)性能變好，在增塑劑總量不變時(shí)增加DIANP含量可提高發(fā)射藥的低溫抗沖強(qiáng)度；胡睿等[8]用DIANP取代制式發(fā)射藥中部分NG，制成了高能低燒蝕發(fā)射藥；賈林等[9-10]將硝基胍發(fā)射藥部分NG替換為DIANP，制成的三疊胍發(fā)射藥熱安定性有所改善，并具有很好的動(dòng)態(tài)燃燒性能；馮昌林等[11]對(duì)球形DIANP發(fā)射藥和球形雙基發(fā)射藥從熱感度、撞擊感度、摩擦感度、靜電感度和沖擊波感度等方面進(jìn)行比較，認(rèn)為兩種藥的工藝安全性基本相當(dāng)。

火藥的力學(xué)性能與高分子黏結(jié)劑在樣品中的狀態(tài)有很大關(guān)系。硝基胍發(fā)射藥中硝基胍(NQ)含量高，NC含量較低，是非均相含能材料，其力學(xué)性能在身管武器中的應(yīng)用尤為重要。楊佩樺等[12]認(rèn)為應(yīng)將發(fā)射藥的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀力學(xué)表現(xiàn)相結(jié)合來(lái)研究發(fā)射藥的力學(xué)性能；楊春海等[13]用原子力顯微鏡結(jié)合掃描電鏡、熱機(jī)械分析儀，從納米級(jí)尺寸對(duì)硝基胍發(fā)射藥斷面以及熱膨脹行為進(jìn)行了研究。低場(chǎng)核磁共振技術(shù)(LF-NMR)主要是通過(guò)弛豫特性來(lái)研究聚合物分子的活動(dòng)能力。高分子的氫原子所處交聯(lián)狀態(tài)不同，其橫向弛豫時(shí)間(T2)不同[14]。該橫向弛豫機(jī)制對(duì)于分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)具有高敏感性。納米壓痕技術(shù)是測(cè)量材料硬度、彈性模量的重要方法，適合小尺寸材料，廣泛應(yīng)用于薄膜材料、晶體材料的力學(xué)性能測(cè)試[15]。

本研究將硝基胍發(fā)射藥中部分NG替換為DIANP，兩個(gè)樣品分別密封并在90℃環(huán)境中老化34d。用LF-NMR檢測(cè)T2來(lái)表征NC的分子活動(dòng)能力，通過(guò)樣品中增塑劑的含量變化以及NC氮含量的變化，解釋NC分子活動(dòng)能力的變化。用納米壓痕技術(shù)檢測(cè)老化后樣品B的微觀力學(xué)性能，與T2變化規(guī)律相關(guān)聯(lián)，判斷T2能否表征樣品的微觀力學(xué)性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品和儀器

發(fā)射藥樣品A和B的配方組成見(jiàn)表1。

表1 發(fā)射藥樣品配方

AHX-863型安全烘箱，南京理工大學(xué)機(jī)電總廠；Micro-MR-CL型低場(chǎng)核磁共振分析儀(LF-NMR)，上海紐邁電子科技公司；TI 950納米壓痕儀，美國(guó)Hysitron公司；1120 Compact LC高效液相色譜儀(HPLC)，美國(guó)安捷倫公司；NEXUS 870傅立葉變換紅外光譜儀(IR)，美國(guó)熱電尼高力公司；vario EL III型元素分析儀，德國(guó)Elementar公司。

1.2 樣品制備

采用半溶劑法擠壓成型工藝將兩種配方發(fā)射藥分別制成燃燒層厚度1.8mm、長(zhǎng)度20mm的單孔管狀藥各9根。濕烘驅(qū)溶、干烘驅(qū)水，階梯式升溫烘藥至內(nèi)揮、水分均小于0.5%。

1.3 試驗(yàn)條件及方法

熱老化試驗(yàn)：分別將兩種管狀藥條(各9根)密封在兩個(gè)不銹鋼容器中，置于90℃烘箱中老化0、3、5、8、12、17、22、27、34d。

LF-NMR試驗(yàn)：氫譜，共振頻率21.7MHz，利用CPMG連續(xù)采樣，樣品槽溫度為35℃，用T-invfit軟件得到樣品的單組分橫向弛豫時(shí)間T2。

納米力學(xué)壓痕試驗(yàn)：載荷100mN，用5s時(shí)間加載，保持2s，用5s時(shí)間卸載；Berkovich玻氏壓針，三角錐形。

HPLC試驗(yàn)：流動(dòng)相為乙腈水溶液(體積比為65∶35)，檢測(cè)波長(zhǎng)210nm。取0.1g樣品加丙酮30mL放置24h，再加10mL水，混勻，濾液為試樣溶液。同法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。

IR試驗(yàn)：KBr壓片，掃描32次，光譜范圍4000～400cm-1，分辨率4cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品熱老化后增塑劑及安定劑的變化

用HPLC外標(biāo)法檢測(cè)老化樣品中NG、DIANP、安定劑C2的含量，按式(1)計(jì)算各組分相對(duì)于初始值的相對(duì)含量：

(1)

式中：wi0為老化前組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；wit為老化一定時(shí)間后組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

樣品A的增塑劑是NG，樣品B的增塑劑是NG和DIANP。分別以樣品中增塑劑、C2的相對(duì)含量為縱坐標(biāo)、老化時(shí)間為橫坐標(biāo)作圖，見(jiàn)圖1。

由圖1可以看出，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品A、B中增塑劑的相對(duì)含量減少幅度幾乎相同，而樣品B中C2的消耗總是稍慢于樣品A。分析原因?yàn)镈IANP分子中含有—N3和—N—NO2基團(tuán)，NG分子中含有—O—NO2基團(tuán)，樣品受熱后，—O—NO2和—N—NO2的分解產(chǎn)物NO2能被C2吸收，而—N3分解產(chǎn)物N2不能被C2吸收，相對(duì)來(lái)說(shuō)由于DIANP使樣品B中硝酸酯含量減少，因此C2消耗速率減慢。

2.2 樣品熱老化后NC含氮量的變化

老化樣品溶解試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

將老化不同時(shí)間的樣品A、B各取0.1g分別浸泡于30mL丙酮中24h。從圖2(a)和(c)可以看出，老化時(shí)間不超過(guò)5d的樣品，其中NC、NQ、NG和C2全部被丙酮溶解，TiO2被均勻釋放到丙酮中形成懸濁液；老化8d后的樣品里出現(xiàn)了褐色的丙酮不溶物，老化時(shí)間越長(zhǎng)不溶物越多，而TiO2沒(méi)有釋放到丙酮中。

將上述18個(gè)丙酮溶液中各加入10mL水，邊加邊攪拌，由于丙酮水溶液對(duì)NC的溶解能力減弱，原先溶解在丙酮中的NC析出[16-17]。從圖2(b)和(d)看出，老化時(shí)間越長(zhǎng)的樣品析出的NC越少，說(shuō)明老化時(shí)間越長(zhǎng)的樣品中可溶于丙酮的NC越少。

由圖2可以看出，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，丙酮水溶液中固體不溶物逐漸變?yōu)楹稚?，這是部分碳骨架殘?jiān)斐傻?，與文獻(xiàn)[18]所述相符。由于滯留包裹在NC骨架中的分解產(chǎn)物NO2[19]溶于丙酮水溶液中，相應(yīng)溶液的顏色也逐漸變成黃褐色。

將老化34d樣品B的丙酮水溶液中不溶物取出，清洗、陰干，用IR檢測(cè)得到不溶物固體主要為NC和TiO2。用元素分析儀檢測(cè)老化34d樣品A、B中丙酮水溶液中的不溶物，平均氮含量分別為11.7%、12.7%(TiO2換算除去)，說(shuō)明樣品中NC受熱分解脫硝(未老化樣品A、B中NC氮含量均為13.0%)。NC部分脫硝后，其端羥基更容易與TiO2的極性氧原子形成氫鍵，能夠有效提高其與固體的結(jié)合能力[4]，因此老化一定時(shí)間后能被丙酮溶解的NC減少，TiO2不會(huì)釋放到丙酮中。老化34d后，樣品A的NC氮含量明顯低于樣品B，這是由于樣品B中C2的損耗速率慢于樣品A，導(dǎo)致樣品B中NC進(jìn)入自催化分解需要更長(zhǎng)的加熱時(shí)間。老化34d后，樣品B中NC氮含量的損失率比樣品A少15%。

2.3 樣品熱老化后NC分子活動(dòng)能力的變化

橫向弛豫時(shí)間T2與聚合物分子上氫質(zhì)子所受的束縛力及其自由度有關(guān)[20]。一般氫質(zhì)子受束縛越大或自由度越小，分子基團(tuán)越大，分子的運(yùn)動(dòng)能力越差，T2值越短。隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品中組分NC的T2值先增大再減小，變化曲線見(jiàn)圖3。

從圖3可以看出，老化初始階段樣品A、B的T2值逐漸變大，說(shuō)明樣品中NC分子活動(dòng)能力增強(qiáng)，這是因?yàn)榧訜崾沟脴悠分性鏊軇?duì)NC的溶塑效果增強(qiáng)；樣品A、B的T2峰值相當(dāng)，分別為1.56和1.57ms，說(shuō)明DIANP和NG對(duì)NC的最終溶塑效果一樣；樣品A達(dá)到T2峰值需要5d，樣品B需要3d，說(shuō)明DIANP對(duì)高含氮量NC的溶塑速率快于NG。

從圖3還可以看出，T2到達(dá)峰值之后，隨老化時(shí)間的增加，樣品的T2值開(kāi)始減少，說(shuō)明NC分子運(yùn)動(dòng)受到的束縛變大。樣品A中NC受熱部分脫硝，端羥基與TiO2的極性氧原子形成氫鍵，使NC運(yùn)動(dòng)受限，T2值減少。對(duì)于樣品B來(lái)說(shuō)，NC除了與TiO2形成氫鍵外，還可以和DIANP中的硝胺基團(tuán)、疊氮基團(tuán)形成氫鍵[7]，氫鍵總量大于樣品A，所以NC運(yùn)動(dòng)所受到的束縛多于樣品A，T2值下降速度更快一些。老化22d后，樣品B中DIANP與NC形成的氫鍵數(shù)量基本不再增加，T2值下降速度變慢。圖3還顯示，老化12d后，樣品A和B的T2值小于未老化樣品，說(shuō)明此時(shí)NC分子運(yùn)動(dòng)受到的束縛已經(jīng)大于未老化樣品。

通常用指數(shù)、線性和對(duì)數(shù)3個(gè)數(shù)學(xué)模型描述含能材料的某些性能參數(shù)與老化時(shí)間t的關(guān)系[21-22]，對(duì)圖3中樣品A和B的T2-t數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，從相關(guān)系數(shù)r、置信度P可以確定T2與t有對(duì)數(shù)關(guān)系，關(guān)系曲線如圖4所示。樣品A和B的回歸方程分別為：T2=-0.204lnt+1.819(r=0.964)；T2=-0.251lnt+1.885(r=0.979)。

將老化不同時(shí)間的樣品B，分別從上端面向下沿軸縱向破開(kāi)，破開(kāi)面粘在樣品臺(tái)面上，在樣品外曲面隨機(jī)取7～9個(gè)點(diǎn)進(jìn)行納米壓痕準(zhǔn)靜態(tài)試驗(yàn)，得到載荷(F)-位移(S)曲線，如圖5所示。

從圖5可以看出，老化不同時(shí)間的樣品B都出現(xiàn)了加載突進(jìn)現(xiàn)象，即位移在載荷下發(fā)生突增；在同樣的載荷下，老化3d的樣品位移最大，其次是老化5d的樣品，再次是老化0d和8d的樣品，老化34d的樣品位移最小。在同樣的應(yīng)力下，塑化較好的樣品變形較大，說(shuō)明老化3d的樣品塑性最好，老化3d和5d的樣品塑性好于未老化樣品，而老化34d的樣品塑性最差。這與LF-NMR分析所得結(jié)論一致。

每個(gè)樣品曲面上隨機(jī)檢測(cè)7～9個(gè)點(diǎn)，根據(jù)Oliver-Pharr模型擬合計(jì)算，得到各樣品的硬度H和彈性模量E的平均值，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 老化不同時(shí)間樣品B的硬度和彈性模量

注：t為老化時(shí)間；H為硬度；E為彈性模量。

分子間結(jié)合力越強(qiáng)越不容易變形，H和E越高[22]。由表2可知，隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)，樣品B的H和E都呈現(xiàn)出先減小再增加的趨勢(shì)，這是因?yàn)槔匣_(kāi)始后一段時(shí)間，樣品B中NC的塑性變好、彈性增加、硬度變?。焕^續(xù)老化，氫鍵數(shù)量增加，NC運(yùn)動(dòng)受限、彈性減弱、硬度變大。H和E隨老化時(shí)間上升的變化規(guī)律與T2隨老化時(shí)間下降的變化規(guī)律是一致的，說(shuō)明T2值可以表征樣品的微觀力學(xué)性能。

從表2的數(shù)據(jù)還可看出，E的實(shí)驗(yàn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD較大，這是由于樣品B為非均勻體系，各組分在微區(qū)內(nèi)分布不均勻，造成檢測(cè)結(jié)果分散性和偶然性較大；相對(duì)來(lái)說(shuō)，樣品B熱老化后，RSD明顯變小，檢測(cè)結(jié)果分散程度變小，說(shuō)明樣品受熱后均勻性更好。

3 結(jié) 論

(1)發(fā)射藥樣品熱老化34d后，質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的DIANP使NC氮含量的損失率減少了15%；隨著熱老化時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品的T2值先增大再減小，T2與t存在對(duì)數(shù)關(guān)系。

(2)兩個(gè)發(fā)射藥樣品熱老化后T2峰值相等，說(shuō)明DIANP和NG對(duì)NC的溶塑效果一樣；樣品A達(dá)到T2峰值需要5d，樣品B需要3d，DIANP對(duì)發(fā)射藥中高氮量NC的溶塑速度快于NG；繼續(xù)老化，由于DIANP與NC形或大量氫鍵，相對(duì)于樣品A，樣品B中NC的運(yùn)動(dòng)受到更多限制，因此樣品B的T2值下降速度稍快于樣品A。

(3)發(fā)射藥樣品老化后H和E隨老化時(shí)間上升的變化規(guī)律與T2隨老化時(shí)間下降的變化規(guī)律是一致的，說(shuō)明T2可以反映樣品的微觀力學(xué)性能。