周菲遲 袁 龍 馮守華 Martyn A McLachlan 張佳旗＊,

(1吉林大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，汽車材料教育部重點實驗室，長春 130012)

(2英國帝國理工學(xué)院材料系，倫敦 SW7 2AZ)

(3吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長春 130012)

0 引 言

氧化鋅(ZnO)作為一種半導(dǎo)體材料，在室溫下具有寬的直接帶隙 (3.37 eV)和大的激子束縛能(60 meV)，使得ZnO納米結(jié)構(gòu)在電子學(xué)、光子學(xué)和光子晶體等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。ZnO具有多種多樣的納米結(jié)構(gòu)，如納米線[1]、納米管[2]、納米花[3]、介孔[4]、納米片[5]、蜂窩結(jié)構(gòu)[6]、納米環(huán)[7]、納米螺旋槳[8]等。 在眾多納米結(jié)構(gòu)中，ZnO納米棒陣列是被最廣泛研究的，已被應(yīng)用于場效應(yīng)晶體管[9]、激光器[10]、氣敏傳感器[11]、生物傳感器[12]、發(fā)光二極管[13]、太陽能電池[14]和納米發(fā)電機[15]等。ZnO納米棒陣列的形貌很大程度上影響了其結(jié)構(gòu)與光電性質(zhì)，從而進一步影響器件性能。因此，控制納米棒的生長是本研究的主要出發(fā)點。

氧化鋅納米棒具有多種制備方式：高溫和真空制備手段，例如氣液固生長(VLS)[16]和化學(xué)氣相沉積(CVD)[17]等，由于制備成本的原因不適合工業(yè)大范圍生產(chǎn)；與之相比，基于溶液的制備方式可以制作成本低廉、更適合大面積制備的器件。電化學(xué)沉積法是一種主要的溶液法制備ZnO納米棒技術(shù)，它可以有效控制納米棒的生長[18]，然而高質(zhì)量的電學(xué)均勻?qū)щ娨r底是必備條件，以保證成核和生長的同步性和均勻性。但是，常用的導(dǎo)電襯底，如氧化銦錫(ITO)，卻被發(fā)現(xiàn)沒有足夠的電荷轉(zhuǎn)移點[19]。水熱合成，是另一種溶液基納米棒制備方法，主要通過在適當(dāng)溫度下控制金屬鹽的強力水解，得到固態(tài)膠體金屬氧化物或氫氧化物[20]。該方法可應(yīng)用到多種襯底上，不論導(dǎo)電與否、柔性還是硬性。該方法制備ZnO針狀納米結(jié)構(gòu)首次由Laudise等[21]提出，其得到的ZnO納米針在[001]晶向是最快生長方向，而[100]方向生長最慢。近年來，隨著ZnO納米結(jié)構(gòu)在光電器件等領(lǐng)域的發(fā)展，納米棒的水熱合成由于方法簡單、可大面積制備、生長條件可控而吸引了廣泛關(guān)注?；谠摲椒ㄉL的ZnO納米棒需要預(yù)先沉積一層ZnO薄膜作為籽晶層，其目的是提供成核點從而得到類似同質(zhì)外延的生長[22]。到目前為止，絕大部分工作聚焦于籽晶層的厚度和粗糙度控制以及水熱生長的條件控制等。而籽晶層制備方式對ZnO納米棒陣列生長的影響還缺少相關(guān)研究。

本文分別采用旋涂、脈沖激光沉積與噴霧熱解3種不同的籽晶層制備方法，先研究3種籽晶層在結(jié)構(gòu)和形貌上的區(qū)別，進而研究3種制備方法對納米棒生長的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

水合醋酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O，99.95%)，乙醇胺(HOCH2CH2NH2，99.95%)，乙二醇單甲醚，丙酮，異丙醇，去離子水，冰醋酸，六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)，氯化鉀(KCl)，烏洛托品(HMT，NH2(CH2)6NH(CH2)6NH2)，聚乙烯亞胺(PEI，H(NHCH2CH2)nNH2)購于Sigma-Aldrich公司。

樣品的物相結(jié)構(gòu)采用PANalytical X′Pert PRO diffractometer型X射線衍射儀 (荷蘭帕納科公司)，Cu靶Kα輻射源(波長為0.154 18 nm)，管壓40 kV，管流 30 mA，掃描范圍 6°～80°，掃描速度 5°·min-1；樣品表面形貌采用Leo Gemini 1525掃描電子顯微鏡(SEM，Leo電子顯微鏡公司)分析，工作電壓5 kV，工作距離5～7 mm；表面輪廓儀(Veeco DekTak 150)(美國唯易科精密儀器有限公司)；Veeco diInnova型原子力顯微鏡 (AFM,美國唯易科精密儀器有限公司),懸臂彈簧常數(shù)為 42 N·m-1。

1.2 實驗過程

氧化鋅籽晶層制備：所有基片(12 mm×12 mm)都先后用丙酮、異丙醇、去離子水超聲清洗各15 min，之后用氮氣槍吹干。

旋涂法：將等物質(zhì)的量的水合醋酸鋅與乙醇胺溶解于乙二醇單甲醚中。分別制備了濃度為0.1、0.3、0.5、0.75、0.95 mol·L-1的溶液，目的是調(diào)控其薄膜厚度?；旌先芤?0℃攪拌1 h。之后使用旋涂法在玻璃襯底上沉積籽晶層薄膜。旋涂參數(shù)為先在500 r·min-1的轉(zhuǎn)速下轉(zhuǎn) 12 s， 再在 3 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速下轉(zhuǎn)30 s。旋涂后，把基片在300℃的熱臺上預(yù)加熱10 min，其目的是蒸發(fā)溶劑和去除有機物。對每個基片，旋涂和預(yù)加熱步驟按順序重復(fù)3次，目的是得到表面均勻的薄膜。為了分解有機副產(chǎn)物和提高結(jié)晶度，籽晶層在450℃的馬弗爐中退火1 h。

脈沖激光沉積：脈沖激光沉積使用波長為248 nm的KrF脈沖激光器。激光頻率8 Hz，脈沖持續(xù)時間 25 ns，束流能量密度 2.2 J·cm-2，束斑 0.182 cm2。ZnO靶材是用99.999%純度的ZnO粉末壓片制得。壓好的靶材在馬弗爐中以10℃·min-1的升溫和降溫速率在1 200℃退火10 h。脈沖激光沉積時，靶材與基片的距離固定為50 mm。腔室背景壓強為4×10-3Pa，沉積時氧分壓為9.975 Pa。靶材自轉(zhuǎn)速率為50°·s-1。襯底溫度為350℃。薄膜厚度通過脈沖數(shù)來控制。

噴霧熱解：噴霧熱解的溶液是濃度為0.2 mol·L-1的水合醋酸鋅甲醇溶液。在溶液中加入少量醋酸以防止氫氧化鋅的沉淀。溶液被噴在基片上，基片放置在450℃的熱臺上。噴霧的束流速率為7 mL·min-1。噴嘴與基片的距離固定為28 cm。薄膜厚度通過噴涂時間來控制。在沉積后，與旋涂法類似，在450℃的馬弗爐中退火1 h。

ZnO納米棒生長：ZnO納米棒通過水熱合成生長在帶有上述籽晶層的基片上。25 mmol的六水硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)和 0.1 mol的氯化鉀溶于 980 mL的去離子水中，形成溶液A。25 mmol的HMT和10 mmol的PEI溶于20 mL的去離子水中，形成溶液B。在室溫下混合溶液A與溶液B。之后把帶籽晶層的基片面朝下放入混合溶液中，懸浮于一固定高度。之后放置于95℃的水浴鍋中。水熱生長時間為85 min，之后拿出并迅速用去離子水沖洗[20]。

2 結(jié)果與討論

2.1 三種方法制備的ZnO籽晶層薄膜的X射線衍射圖分析

三種方法制備的ZnO籽晶層薄膜的物相結(jié)構(gòu)和晶粒取向通過室溫粉末X射線衍射儀確定，樣品的XRD數(shù)據(jù)如圖1所示。其中ZnOSC為旋涂法(spin coating)，ZnOPLD為脈沖激光沉積 (pulsed laser deposi-tion)，ZnOSP為噴霧熱解法 (spray pyrolysis)制備的ZnO籽晶層。圖中3種籽晶層的厚度均為90 nm，襯底為非晶玻璃。樣品的衍射峰與PDF No.76-0704相對應(yīng)，為纖鋅礦結(jié)構(gòu)。

在旋涂法制備的ZnOSC籽晶層薄膜中，其XRD圖出現(xiàn)了一個強的 (002)晶面衍射峰以及較弱的(100)、(101)和(103)晶面衍射峰，表明該方法制備的ZnOSC存在著擇優(yōu)取向，與文獻中的結(jié)果一致[23-24]。由于該方法制備的ZnOSC籽晶層生長于無定型態(tài)的玻璃襯底上，不存在外延生長的優(yōu)勢取向問題，根據(jù)Fujimura等[25]的研究，ZnOSC籽晶的c軸擇優(yōu)取向生長主要是由于其成核與生長過程中的熱力學(xué)因素所致。(002)晶面具有最小的自由能勢壘，在基底和薄膜的界面容易優(yōu)先生長，從而形成具有[002]擇優(yōu)取向的ZnOSC籽晶層薄膜。此外，旋涂法制備的ZnOSC薄膜的晶化溫度也會影響其擇優(yōu)取向，在450℃后加熱處理能提高其沿[002]取向的程度。(100)和(101)衍射峰的出現(xiàn)表明盡管旋涂法制備的ZnOSC籽晶層具有沿[002]晶向取向生長的特點，但是其它衍射峰的出現(xiàn)表明該籽晶層并不是單一取向的，主要是由于該方法需要先將反應(yīng)物制備成有機相與無機鹽的混合溶膠，在高溫退火過程中，凝膠中的有機組分在揮發(fā)過程中容易形成孔狀結(jié)構(gòu)，影響其取向的有序排列。

圖1 三種不同方法制備的ZnO籽晶層的X射線衍射圖Fig.1 X-ray diffraction patterns for ZnO seed-layer films prepared via three different methods

利用脈沖激光沉積技術(shù)制備的ZnOPLD籽晶層薄膜具有高度的沿[002]方向的取向性，并且出現(xiàn)了弱的(004)衍射峰，并無其它衍射峰出現(xiàn)。在3種制備方法中，ZnOPLD籽晶層具有最強的[002]取向。因為在脈沖激光沉積中，靶材被激光燒蝕后濺射出具有很高動能的粒子，當(dāng)粒子到達靶材開始成膜時，高動能能夠使其有足夠的能量在表面移動到更低表面能的位置，因此有利于形成沿著[002]晶向高結(jié)晶度的薄膜。

噴霧熱解法制備的ZnOSP籽晶層薄膜除了一個較強的(002)晶面衍射峰以外，還出現(xiàn)(100)、(101)、(102)和(103)晶面對應(yīng)的衍射峰，而且由于噴霧液滴尺寸的不確定性，制備的ZnOSP薄膜的均勻性較差，取向性也低于旋涂法和PLD法制備的ZnO薄膜。此外，根據(jù)謝樂公式計算3種籽晶層XRD圖中(002)衍射峰半峰寬所對應(yīng)的晶粒尺寸(表1)。表1表明噴霧熱解法得到的薄膜有最大的粒徑(41.6 nm)，旋涂法次之(36.2 nm)，脈沖激光沉積的薄膜的粒徑最小(30.8 nm)。除了制備方式的橫向?qū)Ρ?，也分別研究了3種籽晶層的厚度對其XRD圖的影響，結(jié)果列于補充圖 1～3及補充表 1～3(Supporting Information)。在 3種籽晶層中，隨著厚度的增加，通過謝樂公式得到的晶粒尺寸都增大。

表1 三種方法制備的籽晶層的晶粒尺寸與表面粗糙度Table 1 Grain size and surface roughness of seed layers fabricated by three methods

2.2 不同方法制備的ZnO薄膜的形貌分析

圖2 三種方法制備的ZnO籽晶層薄膜的AFM圖Fig.2 AFM graphs of ZnO seed-layer films prepared via three methods

圖2 是3種方式制備的ZnO籽晶層的二維和三維AFM圖。對于旋涂法得到的籽晶層ZnOSC，在二維平面內(nèi)(圖2a)，籽晶層顯示出近似圓形的納米顆粒。二維平面角度的納米尺寸顆粒隨著厚度的增加而增加(補充圖4)。而從三維圖像來看(圖2d)，籽晶層的晶粒呈現(xiàn)垂直于基片的圓柱狀，與文獻中通過XRD確認(rèn)薄膜呈c軸取向相符合[26]。ZnOSC層表面粗糙度隨著薄膜厚度增加而發(fā)生變化 (補充表4)：在30～90 nm范圍內(nèi)，表面粗糙度隨厚度增加而明顯增加；而在90～190 nm范圍內(nèi)，表面粗糙度沒有明顯變化。然而，AFM得到的粒徑大小與XRD和SEM得到的有些許差別，可能是由于AFM測量二維平面內(nèi)的粒徑大小受到AFM針尖和展寬效應(yīng)的影響。

對于脈沖激光沉積方式得到的籽晶層ZnOPLD，二維平面內(nèi)(圖2b)，顯示出粒徑很小的納米顆粒。而二維平面角度的納米尺寸顆粒在30～90 nm范圍內(nèi)也隨著厚度的增加而增加(補充圖6)。特別對于30 nm厚度的薄膜，其形貌呈現(xiàn)均勻分布的島狀結(jié)構(gòu)，其粗糙度非常低。由于薄膜生長是在非晶襯底表面，在初始階段，粒子間的相互作用大于粒子與襯底之間的作用。因此在這一階段為島狀生長模式[27]。在這種模式中，最開始生長的一層作為成核點，當(dāng)更多入射粒子來到表面，逐漸形成離散的島，再之后島與島之間逐漸相連，最終薄膜完全相連，并且開始一層層生長。30 nm的薄膜為島狀生長的初始階段，而當(dāng)厚度增加到60和90 nm，晶粒尺寸變大。而在90～190 nm厚度區(qū)間內(nèi)，晶粒尺寸沒有明顯變化。

對于噴霧熱解方式得到的籽晶層ZnOSP，其二維平面內(nèi)(圖2c)顯示出為較大的納米顆粒，與旋涂法得到的薄膜相類似。然而，ZnOSP的粒徑分布更不均勻，歸因于二者生長機制的不同。而ZnOSP的粒徑也隨著厚度的增大而增大(補充圖8)。

通過AFM數(shù)據(jù)我們也可以得到薄膜的均方差(RMS)的表面粗糙度。對于3種制備方式，其表面粗糙度都隨著厚度的增加而增加(補充圖(5,7,9))。而當(dāng)橫向?qū)Ρ葧r，以90 nm厚度為例(表1)，噴霧熱解方式具有最大的RMS粗糙度 (11.0 nm),旋涂法次之(8.5 nm)，而激光脈沖沉積方式具有最平整的表面(3.0 nm)。

籽晶層的SEM形貌如圖3所示(以90 nm厚度薄膜為例)。其結(jié)果與AFM所得結(jié)果相似。旋涂法得到的薄膜看起來具有最多的空隙，與旋涂后在去除溶劑和結(jié)晶過程中薄膜的收縮有關(guān)。而噴霧熱解的薄膜較致密，但是粒徑尺寸較大、表面粗糙、尺寸分布也較大，與文獻報道結(jié)果類似[28-29]。與前兩者相比，脈沖激光沉積所得薄膜最為致密、平整、均一。通過SEM圖像計算得到籽晶層的粒徑大小 (表1)：ZnOSP最大，為(62.3±14.23)nm；ZnOSC平均粒徑為(43.9±7.4)nm；而ZnOPLD粒徑太小，難以用SEM準(zhǔn)確分辨。此外，通過SEM研究了厚度對3種籽晶層形貌的影響，詳見補充圖10～12，結(jié)果顯示，3種籽晶層在俯視角度的籽晶層粒徑大小也都隨著厚度的增加而增加。由此可見，SEM與XRD得到的3種方式籽晶層粒徑大小雖數(shù)值有差別，但比較的結(jié)果相一致，數(shù)值的差別是二者測量機制的不同導(dǎo)致的：SEM表征的是薄膜的俯視圖二維面內(nèi)尺寸；而XRD表征的是垂直于薄膜的方向的粒徑尺寸。

圖4為在同樣水熱生長條件下3種方式沉積的ZnO籽晶層上生長的ZnO納米棒陣列的掃描電鏡圖。圖4(a，d)表明ZnOSC籽晶層上納米棒的生長較為均勻，平均直徑為(98±26)nm，長度為(470±5)nm，面密度較小，為 108 rob·μm-2。

圖3 三種方法制備的ZnO籽晶層的掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of ZnO seed-layers prepared via three different methods

圖4 由3種籽晶層生長的ZnO納米棒陣列的掃描電鏡圖(頂視圖和側(cè)視圖)Fig.4 Top and cross-section views of SEM graphs of ZnO nanorod arrays grown on three different seed-layers

對于ZnOPLD籽晶層上生長的納米棒(圖4(b，e))，其排列非常規(guī)整，平均直徑為 (62±18)nm，長度為(401±32)nm，并且具有較高的面密度 229 rob·μm-2。從截面圖中可以看到，其納米棒生長極少偏離c軸取向。非常致密的納米棒陣列可能來源于高度c軸結(jié)晶、粒徑較小和表面平整的ZnOPLD薄膜，后者提供了更多的納米棒生長成核點并在一定程度上阻礙了無序成核點的遷移。因此，其面密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于ZnOSC籽晶層的納米棒，并且相應(yīng)的有更規(guī)整的排列。

由于ZnOSP籽晶層較高的表面粗糙度以及不均勻的粒徑分布，ZnOSP籽晶層的納米棒的排列規(guī)整度最差(圖4(c，f))。在這種粗糙并且更少[002]晶向的籽晶層上，納米棒生長容易偏離c軸方向。并且在其生長過程中，角度傾斜的納米棒會與周圍的納米棒相遇從而可能停止生長，角度傾斜越大其生長越容易被抑制。此外，如果納米棒是從2個大晶粒中間夾著的小晶粒上生長，其生長也可能被抑制，從而使得納米棒長度分布很大。因此，噴霧熱解籽晶層對應(yīng)的納米棒在三者中長度最小，為(261±95)nm，面密度也最小，為97 rob·μm-2。并且，由于大的晶粒上生長的納米棒直徑也會越大，粒徑分布不均勻的ZnOSP籽晶層得到的納米棒的直徑分布也不均勻，為(91±42)nm。

3種納米棒的統(tǒng)計數(shù)據(jù)列于表2。ZnOSP的納米棒豎直排列最不均勻、表面起伏度最高；而ZnOPLD的納米棒豎直排列程度最好、并且最致密和均勻。ZnOSP與ZnOPLD的納米棒的長度都小于ZnOSC的納米棒。前者是由于表面粗糙并且粒徑不夠均一的籽晶層導(dǎo)致了生長的抑制；后者是由于過于致密、粒徑小且均一的籽晶使得單位面積上可生長納米棒的點過多，從而在反應(yīng)物濃度不變的情況下導(dǎo)致了較慢的生長速率。因此，3種納米棒陣列的區(qū)別本質(zhì)上來源于3種不同方法制備的籽晶層的結(jié)晶取向以及表面粗糙度。籽晶層對納米棒的影響的示意圖見圖5。

此外，籽晶層與納米棒陣列組成的雙層結(jié)構(gòu)也用XRD進行了表征(補充圖13～15)。不論是哪種籽晶層，雙層結(jié)構(gòu)的(002)晶面衍射峰相比只有籽晶層的情況都極大增強，表明3種納米棒都具有高度[002]取向以及較高的結(jié)晶度。然而，在三者中ZnOSP的雙層結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出最弱的[002]取向特征，與其較弱[002]取向的籽晶層和豎直排列不好的納米棒有關(guān)；與之形成明顯對比的是ZnOPLD的雙層結(jié)構(gòu)，其具有最強的(002)取向特征。

表2 三種籽晶層生長的納米棒陣列的半徑、長度和單位面積的密度Table 2 Diameter,length and areal density of nanorod arrays fabricated on three different seed layers

圖5 不同類型籽晶層的ZnO納米棒陣列生長機理Fig.5 Growth mechanism of ZnO nanorod array grown on different seed-layers

為了更好的理解其生長機制，在沒有籽晶層的情況下，即直接在玻璃襯底上進行水熱生長，SEM圖像如圖6所示?？梢钥吹?，在很大范圍內(nèi)都沒有觀察到納米棒的生長，且在玻璃襯底上發(fā)現(xiàn)了大量六邊形納米片，與文獻報道的不同，文獻中在沒有籽晶層的情況下，雖然取向非?；靵y，仍然可以形成納米棒[30-31]。實驗結(jié)果與文獻的區(qū)別應(yīng)該在于本文中納米棒生長中額外使用了KCl作為添加劑。對納米棒形成來說，其生長機制來自于[002]方向有各方向中最快的生長速率。在生長界面處，Zn(OH)42-生長單元會脫水形成ZnO。在(002)晶面，生長單元最易反應(yīng)，因此導(dǎo)致了[002]方向的快速生長[32]。然而，在本實驗中，添加劑KCl中的Cl-可能起到鈍化劑的作用，即在Zn-終止層的(001)極性面補償了Zn2+陽離子[33]。因此，沿[002]方向的納米棒生長被抑制，從而生長變成了納米片?？墒?，如果在納米棒生長前先沉積一層籽晶層，能夠提供顯著增多的成核點，從而在很大程度上提高了納米棒生長的機會。

圖6 沒有籽晶層的玻璃襯底上生長的片狀ZnO的掃描電鏡圖Fig.6 SEM of ZnO plates grown on glass substrate without any seed-layers

3 結(jié) 論

本文闡述了籽晶層制備方式對籽晶層及在其上生長的納米棒的影響。旋涂法、脈沖激光沉積、噴霧熱解得到的籽晶層薄膜的形貌和結(jié)構(gòu)有顯著區(qū)別。旋涂法得到的薄膜相比另外兩者更易形成裂縫，這是由于旋涂法是先涂膜，再加熱使得前驅(qū)體分解并結(jié)晶形成氧化物。此過程中薄膜收縮易形成裂縫。而脈沖激光沉積和噴霧熱解都是添加原料與結(jié)晶過程同時進行，所以所制備的薄膜更加致密。雖然后兩者薄膜都致密，但是噴霧熱解法得到的薄膜的粒徑更大、粒徑分布也更大、表面粗糙度更高。這是由于噴霧熱解法中，前驅(qū)體分解和溶劑蒸發(fā)是與氧化物結(jié)晶同時進行的。較復(fù)雜的結(jié)晶環(huán)境使得薄膜的均勻性不易控制。而脈沖激光沉積在薄膜形成過程中，薄膜結(jié)晶的界面處只有入射粒子的濺射，而沒有大量副產(chǎn)物和溶劑的去除，從而其薄膜的均勻性更好。脈沖激光沉積薄膜表面平整并且[002]晶向高度有序的另一個原因，是其入射粒子的高動能使粒子有足夠的能量在表面移動到使薄膜表面能最小的位置。

對于納米棒的水熱生長，我們證明了籽晶層對納米棒生長的重要性：在沒有籽晶層存在的情況下，水熱合成沒有生成納米棒，而是納米片。而籽晶層的存在能夠提供顯著增多的成核點，從而使得納米棒的合成更易進行。3種籽晶層中，由于噴霧熱解法的籽晶層粒徑分布較大、薄膜取向性不夠好以及表面粗糙度較高，其籽晶層上生長的納米棒排列最混亂。由于脈沖激光沉積的籽晶層結(jié)晶取向最好、晶粒小且均勻以及表面非常平整，其籽晶層上生長的納米棒排列最為整齊、棒的面密度最高。而旋涂法的籽晶層上的納米棒的長度最長，這是由于噴霧熱解與其相比有更高的粗糙度和晶粒無序性，從而對納米棒的生長造成抑制；而脈沖激光沉積薄膜由于粒徑小并且表面平整，因此具有非常多的成核點，在反應(yīng)物濃度不變的情況下，各納米棒的生長速率就會變慢。因此，本質(zhì)上講，籽晶層的晶體取向、表面粗糙度和粒徑是影響納米棒生長的重要因素。

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